热力学基本定律

一、内能的定义 1、绝热过程 系统和外界没有热量交换的过程。
2、焦尔实验
从1840年开始作了20余年 绝热过程，水温的改
＝
变方式为机械或者电加热；
水温升高1度所需的功在各
种绝热过程中均相同。
2、平衡态的描述： 状态参量：描述平衡态的独立自变量（独立、宏观量）。
状态函数：表示为状态参量的函数的其他宏观量。
如一定质量的理想气体（简单系统），压强和体积可 独立改变，(P, V)为状态参量，温度可以表示为 T=f(P, V)=PV/nR，一组 (P, V)值对应P-V图上的一个平衡 态（一点）。
如V，m，U
强度量：与质量和摩尔数无关
如ρ，P，T 关系：广延量除以 V，m 或 n 成为强度量
§1-4 功
一、准静态过程 1、热力学过程
当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历一个热 力学过程，简称过程。
2、非静态过程 在热力学过程的发生时，系统往往由一个平衡状态经
过一系列状态变化后到达另一平衡态。如果中间状态为非平 衡态，则此过程称非静态过程。
二、 功 1 、体积变化所做的功 外界对系统所做的功为
dWp外 d外 Vp外 dV
如果过程是准静态的，活塞的摩擦阻力又 可忽略，则
p外 p
dWp dV
W V2 pdV V1
系统对外界所做的功为
W
V2 V1
pdVW
W的大小为p-V 图上准静态过 程曲线下阴影 部分的面积
在非静态过程中， 外界对系统所做的 功仍等于外界压力 与活塞位移的乘积， 但是 WW
§1-1 热力学系统的平衡态及其描述
一、系统与外界 热力学系统：由大量微观粒子组成的宏观物质系统（即研 究对象）。 外界：与系统发生相互作用的其它物质。
系统 物质交换 能量交换
孤立 无 无
封闭 无 有
开放 有 有
例 气体系统
孤立系统：
Q 0
粒子数 N 不变、
W 0
能量 E 不变。
Q0 W 0
Q 0 W 0
（条件？）
范氏气体：
an2 (pV2 )V ( nb)nRT
昂尼斯气体方程： PnVR1 T V nBTn V 2CT
2、简单固体和液 体
V ( P ,T ) V 0 ( P 0 ,T 0 )1 [T P ( T T 0 )]
四、广延量和强度量
广延量：与系统的质量或者摩尔数成正比的量（T，P不变）
力学参量 （如压强P、表面张力σ）
状态参量的分类
几何参量 （如体积V、面积S） 化学参量 （如质量m、物质的量n）
电磁参量 （如电场强度E、磁场强度H）
三、相及单、复相系平衡态的描述 1、相：系统中物理化学性质均匀的部分 2、单相系描述
均匀系，用其状态参量描述 3、复相系描述
非均匀系，各相用自己的状态参量进行描述，但各相状 态参量间不是完全独立的。例如化学参量，各相物质的量之 和不变。第四章将涉及此。
2、液体表面薄膜面积变化所做的功
液体表面薄膜张于金属框上，长为l金 属丝可以自由移动，液体膜的表面张力系 数为σ
金属丝准静态地移动dx时，外界 对液体表面薄膜所做的功为
dW 2 ld xdA
三、功的一般表示
dW Yidyi
i
外参量： y i
类似于广义坐标
广义力： Y i
§1-5 热力学第一定律
对于一般系统物态方程则可以表示为：
f(X1,,Xn,T)0
只有均匀系才有统一的物态方程。 热力学中物态方程由实验确定。 研究意义：反映了热现象的规律之一；热力学研究方法之
一，把不可测量用可测量表示。
二、物态方程相关的几个物理量
体胀系数 ：在压强不变时，温度升高1 K所引起的物体体
积相对变化
1 V
(V T
)
p
压强系数 ：体积不变下，温度升高1 K所引起的物体压
强相对变化。
1 p p (T )V
等物温体压体缩积系相数对变 T化。： 温度不变时，增加单位压强所引起的
T
1 V
(V p
)T
由 f(p,V,T)0 （见附录）
得：(Vp)T(Tp)V(V T)p 1
Tp
三、几种常见的物态方程
1、气体
理想气体： pVnRT
第一章 热力学的基本规律
主要内容
热力学基本概念、平衡态的描述、物态方 程（第1-3节），热力学第一定律及相关物理量、 应用（第4-9节），热力学第二定律及引出的定 理等（第10-13节），热力学定律引出的热力学 基本方程、熵和熵增加原理、热二定律的数 学表述、自由能和吉布斯函数等（第14-18节）。
3、准静态过程
如果一个热力学系统过程在始末两平衡态之间所经历的之 中间状态，可以近似当作平衡态，则此过程为准静态过程。
准静态过程只有在进行的“无限缓慢”的条件下才可 能实现。 对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间远 远大于弛豫时间才可近似看作准静态过程。
说明： 系统的准静态变化过程 可用pV 图上的一条曲线 表示，称之为过程曲线。
封闭系统：
粒子数 N 不变、 能量 E 可变。
开放系统：
粒子数 N 可变、 能量 E 可变。
二、平衡态 1、定义
孤立系统达到的宏观性质不随时间发生变化的状态，称为 热力学平衡态。
弛豫时间：系统由其初始状态达到平衡状态所经历的时间。 热动平衡：一切宏观变化停止，热运动未停止，只是平均效 果不变。 涨落：宏观物理量围绕平均值的微小起伏，在热力学中可忽 略，统计物理中要考虑（本课程不学习）。 非孤立系平衡态：系统+外界=孤立系统 系统的稳恒态不一定是平衡态。
义为温度。（温度态函数的存在可数学证明，见P7）
温度的物理意义：表示物体的冷热程度，微观上反映热运动的剧 烈程度。
热平衡定律
温度计
三、 温标（P8)
§1-3 物态方程
一、物态方程 平衡态下的热力学系统存在状态函数温度。物态方程给
出温度与状态参量之间的函数关系(简单系统)：
f(p,V,T)0
在p、V、T 三个状态参量之间一定存在某种关系，即其中一 个状态参量是其它两个状态参量的函数，如 T=T(p,V)
四、非平衡态的描述 局域平衡假设。非平衡态相关内容本课程中不进行讲授，
有兴趣的可自学。
§1-2 热平衡定律与温度
一、 热平衡定律（热力学第零定律）
热平衡（P6-7）？ 物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C达到热平衡， 若令A和B进行热接触，它们也将处在热平衡。（经验）
二、Baidu Nhomakorabea温度
热平衡定律
温度
温度：处于热平衡的系统，分别存在一个态函数，其值相等，定