纤维素及其衍生物的高压静电纺丝

图 1 高压静电纺丝装置示意图 [32] Fig. 1 Schematic representation of the apparatus used for electrospinning[32 ]
一定的情况下 ,当电压超过某一临界值时 ,溶液中带 电荷部分克服溶液的表面张力从溶液中喷出 ,这时 储液管口的液滴变为锥形 (被称为 Taylor 锥) ,在储 液管顶端 ,形成一股带电的喷射流 。喷射流发生分 裂 ,之后溶剂挥发 ,纤维固化 ,并以无序状排列于收 集装置上 ,形成类似无纺布的纤维毡[34] 。通过改变 接收装置 ,可以得到排列有序的或者单分散的 纤维[33] 。
3 纤维素及其衍生物的高压静电纺丝
目前 ,已经有多种聚合物利用静电纺丝技术制 得超细纤维 ,如聚酯 、聚氨酯 、SBS、尼龙和聚乙烯醇 等 。此外 ,蛋白质和核酸等生物大分子也可静电纺 丝[35 —42] 。通过静电纺丝法可以得到直径分布为微Π 纳米的聚合物纤维 。相比上述聚合物的静电纺丝 , 纤维素及其衍生物的纺丝有一定难度 ,但通过研究 者近几年的不断探索 ,纤维素及其衍生物也通过静 电纺丝实现了超细纤维的制备 。 311 纤维素的静电纺丝
本文介绍和评述了纤维素和纤维素衍生物的高 压静电纺丝研究 。鉴于纤维素电纺面临的关键问题 之一是溶剂的选择 ,研究者们在寻找纤维素的良溶 剂方面做了很多工作 。文章对这些工作和其用于静 电纺丝的研究进展作了重点评述 。
2 高压静电纺丝技术原理
高压静电纺丝法是一项简便 、廉价和对环境无 污 染 的 纺 丝 技 术 。该 技 术 最 早 在 1934 年 由 Formhals[1] 提出并申请了一系列专利 , 但直到 1971 年 Baumgarten[2] 报道聚丙烯酸酯溶液利用静电场纺 丝可以得到超细纤维 ,该技术才被人们重视 。近十 几年由于纳米技术的迅猛发展 ,对小尺度 、高性能纤 维的需求激发人们对高压静电纺丝技术及其应用进 行深入的研究[3 —18] 。通过高压静电纺丝制备的纤维 在很 多 方 面 得 到 了 应 用 , 比 如 伤 口 愈 合 、组 织 工 程[19 —21] 、药物释放[22 ,23] 、生化传感器[24 —26] 、催化和杀 虫剂[27 —31 ] 等 。
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化 学 进 展
第 21 卷
几种 纺 丝 方 法 得 到 的 纤 维 直 径 范 围 一 般 在 5 — 500μm ,不能满足目前对制备纳米尺寸纤维的特殊 要求 。高压静电纺丝法 (electrospinning) 是通过在聚 合物溶液中施加外加电场以制造纤维的纺丝技术 , 因其具有能实现纤维直径在微Π纳米之间的特点 ,从 而受到人们的广泛关注 。纤维素及其衍生物的高压 静电纺丝研究也已展开 ,通过不同的溶剂体系 ,已经 成功制备了纤维素及其衍生物的超细纤维 。这些超 细纤维在过滤 、组织工程和生物医学工程等领域有 重要的应用价值 ,可以肯定 ,未来将有很好的发展 前景 。
Gao Yongfeng Yuan Jinying 3 3 Sui Xiaofeng Zhou Mi Cai Zhinan ( Key Lab of Organic Optoelectronics and Molecular Engineering of Ministry of Education ,
高压静电纺丝工作过程简述如下 :装有聚合物 溶液的储液管置于电场中 ,阳极插入储液管的溶液 中 ,阴极从高压静电场发生器导出 。当没有外加电 压时 ,由于储液管中的溶液受到重力的作用而缓慢 沿储液管壁流淌 ,而在溶液与储液管壁间的黏附力 和溶液本身所具有的黏度和表面张力的综合作用 下 ,形成悬挂在储液管口的液滴 。在外界其它条件
条件等优点 ,但溶剂毒性大 ,回收费用高 ,络合生成 的副产物有可能引发爆炸 。
(3) LiClΠDMAc 溶剂体系[43 —45] : 具有很好的热 稳定性和时间稳定性 ,适合于纤维素的均相反应 ,但 使用该溶剂前必须先将纤维素原料活化 ,而且 LiCl 价格昂贵 、回收困难且溶解度有限 。
(4) NMMO 溶剂体系[43 ,45 —49] : 能很好地溶解纤 维素 ,得到成纤 、成膜性较好的纤维素溶液 。存在的 问题是合成条件苛刻且造价高 ,存在大量的副反应 , 可能引起很多不利的影响 ,如纤维素的降级 、纤维变 色引起的产品性能降低 、NMMO 分解造成体系稳定 性的降低 。另外 ,回收困难也限制了该体系的进一 步发展 。
图 1 是高压静电纺丝装置的示意图 。由高压电 源 、溶液储存装置 、喷射装置和接收装置 4 部分组 成 。高压电源一般采用最高输出电压在 20 —100kV 之间的直流高压静电发生器 ;聚合物溶液置于注射 器中 ,同时在注射器中插入一金属电极 ;喷射装置为 一个内径为 015 —2mm的毛细管或注射器针头 ;接收 装置为一网状接收屏 ,也可以根据需要选择不同的 接收装置[33] 。
关键词 纤维素 纤维素衍生物 高压静电纺丝 中图分类号 : O63611 + 1 ; TQ340164 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2009) 07Π821553207
Electrospinning of Cellulose and Cellulose Derivatives
第 21 卷 第 7Π8 期 2009 年 8 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 21 No. 7Π8 Aug. , 2009
纤维素及其衍生物的高压静电纺丝 3
高永峰 袁金颖 3 3 隋晓锋 周 密 蔡志楠
(清华大学化学系 有机光电子与分子工程教育部重点实验室 北京 100084)
摘 要 高压静电纺丝作为一种制备纳米纤维的先进技术 ,近年来受到普遍关注 。而纤维素和纤维素 衍生物由于其优越的性质已应用于各个领域 。运用高压静电纺丝技术对纤维素及其衍生物进行研究 ,开拓 了新的研究领域和发展方向 。本文介绍了高压静电纺丝技术的研究背景和原理 ,总结了近几年研究者们在 纤维素以及纤维素衍生物高压静电纺丝方面的工作进展 ,尤其对不同溶剂体系溶解纤维素用于静电纺丝的 优缺点进行了比较 ,评述了这方面的前沿性探索研究 ,并对未来的发展进行了展望 。
(5) NaOHΠurea 体系 :近年来武汉大学的张俐娜 课题组[50 —54] 发现采用 NaOHΠurea 水溶液作为纤维素 溶剂 ,预冷到 - 12 ℃后可迅速溶解纤维素 (2 —5min 即可) , 制 备 出 透 明 的 纤 维 素 浓 溶 液 。其 机 理 是 NaOH、尿素和纤维素通过氢键形成水溶性包合物 , 它在低温下处于高度稳定状态 ,从而把纤维素分子 带进水溶液达到溶解 。
传统的制备聚合物纤维的方法有很多种 ,如溶 液纺丝 、熔融纺丝和液晶纺丝等 。纤维素及其衍生 物一般用传统的纺丝方法制备纤维 。但是 ,通过这
收稿 : 2008 年 8 月 , 收修改稿 : 2008 年 9 月 3 国家自然科学基金项目 (No. 20836004 ,20574042) 和国家重点基础研究发展计划 (973) 项目 (No. 2009CB930602) 资助 3 3 Corresponding author e2mail :yuanjy @mail. tsinghua. edu. cn
1 引言
纤维素作为一种天然存在 、储量巨大的可再生
资源 ,有着相当可观的经济价值 。纤维素具有聚合 度高 、分子取向度好 、化学稳定性强和可生物降解等 特点 ,通过对其衍生化还得到了一系列结构多样 、性 能良好的纤维素衍生物 ,因此被广泛使用 。近年来 , 随着石油 、煤炭储量的下降 ,石油价格的增长 ,以及 世界对能源需求的迫切性 、对环境污染关注的提高 , 纤维素及其衍生物的研究和应用越来越受到人们的 重视 。
Key words cellulose ; cellulose derivatives ; electrospinning
Contents
1 Introduction 2 Principle of electrospinning 3 Electrospinning of cellulose and cellulose derivatives 311 Electrospinning of cellulose 312 Electrospinning of cellulose derivatives 4 Conclusion
Department of Chemistry , Tsinghua University , Beijing 100084 , China)
Abstract Electrospinning , as an advanced technique to prepare nanofibers , has been widely used in recent years. Cellulose and cellulose derivatives are used in various fields due to their predominant properties. The combination of their advantages has developed a new research field. The principle and research background of electrospinning as well as the progress on electrospinning of cellulose and cellulose derivatives are reviewed in this paper. Specially , the different solvent systems to dissolve cellulose and cellulose derivatives together with the resent development are commented , and their advantages and disadvantages in electrospinning are compared. The foreground of this research field is also pointed out .
(6) 室温离子液体 :离子液体具有接近零蒸气 压 、低熔点 、高的热稳定性 、宽液相范围和可循环利 用等特点 ,已经作为良溶剂被广泛应用 。作为绿色 溶剂的离子液体在目前报道的有关溶解纤维素的实 验研究[55 —64] 中 ,均体现出溶解温度低 、溶解时间短 、 溶剂可以回收等显著优点 。张军等[58 —60] 发现 12烯 丙基232甲基咪唑氯盐[AMIM] Cl 能很好地溶解纤维 素 ,纤维素无须活化就可与其直接混合溶解 。离子 液体作为纤维素的直接良溶剂 ,不改变纤维素的结 构 ,到目前为止 ,已经发现了多种能溶解纤维素的离 子液体[69] 。
(1) PFΠDMSO 体系 :具有原料易得 、溶解迅速 、 无降解 、溶液黏度稳定 、过滤容易 、操作安全等优点 , 但存在溶剂有毒 、纤维中残留物难以去除 、生成的纤
第 7Π8 期
高永峰等 纤维素及均一等缺点 。 (2) N2O4ΠDMF 体系 : 具有成本低 、易控制纺丝
纤维素由于其聚集态的结构因素 ,在很多有机 和无机溶剂中不溶解 ,其应用受到限制 。将纤维素 溶解于一定的溶剂体系是进行静电纺丝的前提 。目 前能溶解纤维素的传统溶剂体系主要有多聚甲醛Π 二甲基亚砜 ( PFΠDMSO) 体系 、四氧化二氮Π二甲基甲 酰胺 (N2O4ΠDMF) 体系 、氯化锂Π二甲基乙酰胺 (LiClΠ DMAc) 溶剂体系 、N2甲基吗啉2N2氧化物 (NMMO) 溶 剂体系 、氢氧化钠Π尿素 (NaOHΠurea) 体系以及室温 离子液体等 。