第九章 晶格振动的喇曼散射光谱

9.4 喇曼散射强度 喇曼散射强度—Stokes极化的辐射强度 极化的辐射强度
宏观理论:光诱导感应偶极子，形成宏观 极化或 极化或AS极 宏观理论:光诱导感应偶极子，形成宏观S极化或 极 非弹性散射是S极化或 极化或AS极化的辐射 化，非弹性散射是 极化或 极化的辐射 PS(KS, ωS), PAS(KAS, ωAS) ES, EAS
q
三维晶格， 三维晶格，第m个原胞， j个原子 个原胞，
u( r , t ) = ∑ Q (q , t )exp( iq .r ) + ∑ Q * (q , t )exp( − iq .r )
q q
简正坐标（正则坐标） 简正坐标（正则坐标）表示
在简正坐标下，动能和势能简化, 在简正坐标下，动能和势能简化, 声子
频率与波矢关系
Stokes 极化
PSi ( r , t ) = ∑ { PSi ( K S , t )exp( iK S ⋅ r ) + PSi* ( K S , t )exp( − iK S ⋅ r )}
KS
反Stokes极化 极化
i i i* PAS ( r , t ) = ∑ { PAS ( K AS , t )exp( iK AS ⋅ r ) + PAS ( K AS , t )exp( − iK AS ⋅ r )} Ks
应理解为矩阵的运算： 应理解为矩阵的运算：
PS ( r , t ) = ε 0 [ χ '( u)]u( r , t ) E I PSi ( r , t ) = ε 0 [ χ '( u)]ij u( r , t ) E Ij
原子位移—格波 原子位移 格波
格波 一维原子链， 个原子， 一维原子链，第j个原子，第q支格波 u jq = Aq exp[ − i (ω q t − jaq )] 三维晶格， 个原胞， 个原子， 支格波 支格波， 三维晶格，第m个原胞，j个原子，q支格波，在α方 个原胞 个原子 向的格波 uα (m , j ) = ( M j ) -1/2 uα ( j ) exp[ − iω q t + iq. X (mj )] 原子的总位移为所有格波的叠加 一维原子链， 一维原子链，第j个原子 u j = ∑ Q(q )exp[ i ( jaq )]
• Nm T= ∑ Q(q ) 2 q 2
U=
2 Nm ω q2 Q (q ) ∑ 2 q
一维， 原子 一维，m原子 量，N原胞数 原胞数
简正坐标的傅立叶变换
Q (q , t ) = ∫ Q ( q , ω )exp( − iω t )d ω Q * ( q , t ) = ∫ Q * ( q , ω )exp( iω t )d ω
感应极化
光场
E Ij ( r , t ) = E0j exp( − iω t + iK I ⋅ r ) + E0j* exp( iω t − iK I ⋅ r )
j 表示偏振方向 x, y, z
介质极化
P ( r , t ) = ε 0 [ χ (0) E I + χ '( u)u( r , t ) E I ]
双光栅拉曼光谱仪示意图
9.2 Polariton 的喇曼散射测量
喇曼散射实验的几何配置
2 q 2 = K i2 + K s − 2K i K s cosθ
耦合， 耦合，小q,小θ —正向散射 , 正向散射
Ki ≈ Ks q 2 = 2K i2 (1 − cosθ ) q = 2 K i (1 − cosθ )1/ 2 ≈ K i θ
I S = 2ε 0 nc E S
2
Stokes 极化的辐射场 自由极化自由极化-Homogeneous Field Eh(ωS, kS) D = ε 0ε E 与一阶极化率有关的极化 自由极化场的波动方程及其解 Stokes极化-Inhomogeneous Field Ei (ωS, KS) 极化极化 D = ε 0ε E + PS 与感应极化率， 与感应极化率，即二阶极化率相关的极化 Stokes极化场的波动方程及其解 极化场的波动方程及其解
瑞利散射 AS 喇曼散射
设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。 设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。 当受到入射光照射时， 当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极 化可以看作为虚的吸收， 化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态 state）， ），虚能级上的电子立即跃迁到下能级 （Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级 而发光，即为散射光。 而发光，即为散射光。
喇曼散射(S) ωS=ωI-ωq 喇曼散射(AS) ωAS=ωI+ωq 布里渊散射 同上
三种散射的特点： 三种散射的特点： （1）光散射发生的动量转换在 5cm-1，即布里渊区的 ）光散射发生的动量转换在10 千分之一， 的布氏中心区； 千分之一，q~0的布氏中心区； 的布氏中心区 个数量级， （2）能量转换的范围超过 个数量级，可揭示更多更深 ）能量转换的范围超过10个数量级 层次的物质结构信息； 层次的物质结构信息； （3）很小的动量变化就可以得到很大的能量变化。 ）很小的动量变化就可以得到很大的能量变化。
第九章
晶格振动的喇曼散射光谱
固体光散射的一般概念 喇曼光谱对Polariton 喇曼光谱对Polariton 的测量 喇曼散射过程频率与波矢关系 喇曼散射强度与散射截面 喇曼散射的偏振 应用举例
1 固体光散射的一般概念
现象：当光线照射到物体上，可在整个空间的 π 现象：当光线照射到物体上，可在整个空间的4π立体角 内都可以观测光。 内都可以观测光。 光与介质的作用： 光与介质的作用： （1）介质均匀，且不考虑热起伏，光可顺利通过介质； ）介质均匀，且不考虑热起伏，光可顺利通过介质； （2）介质不均匀，但某种起伏与时间无关，光方向将改 ）介质不均匀，但某种起伏与时间无关， 变，但频率不变； 但频率不变； （3）介质不均匀，切不均匀性与时间有关，光方向将改 ）介质不均匀，切不均匀性与时间有关， 同时频率发生改变； 变，同时频率发生改变； 与此对应的实际过程： 与此对应的实际过程： （1）无真实过程； ）无真实过程； （2）瑞利散射，或廷德尔散射，米氏散射---弹性散射； ）瑞利散射，或廷德尔散射，米氏散射 弹性散射； 弹性散射 非弹性散射。 （3）喇曼散射和布里渊散射 非弹性散射。 ）喇曼散射和布里渊散射---非弹性散射
ω S = ω I − ωq ω AS = ω I + ω q
( χ )ij (ω I , −ω q ) ( χ )ij (ω I , +ω q ) ( χ ) ji (ω I , ω q ) = ( χ )ij (ω I , −ω q )
Stokes 喇曼张量元 A-Stokes 喇曼张量元 对于非铁磁性物质
能量转换 (eV)
10-2
喇曼散射
中子散射
10-6
布里渊散射
10-10
瑞利散射
105 108 1010 1012 1014
动量转换 (cm-1)
红外与喇曼散射的比较
IR: 共振 : : 原理上 SR: 差频 ASR: 和频 :
0, 2 0,1 0, 0
I
ωI
ωS
( b, v )
j
a, v j
红外吸收 S 喇曼散射
喇曼散射的波矢关系
声子 入射光 散射光
ωS = ωI-ωq ω
ωAS = ωI+ ωq
技术上： 技术上：喇曼是用可见光技术研究红外问题
光源 探测器 电子技术 Raman Ar+ 激光器 激光器488nm, 514.5nm 光电倍增管 光子记数器， 光子记数器，锁相放大器 IR 白炽灯 IR 探测器
ω=
c q ε (∞ )
ω=
c q ε ( 0)
ω=
c q ε (ω )
极化激元与喇曼散射 极化激元与喇曼散射 的色散关系
２ ωＬＯ－ω２ q 2 = 2 ε ( ∞） ２ c ωＴＯ－ω２
ω2
q2 n 2ω 2 − 2 =1 2 2 k I k Sθ c k I k Sθ (θ ≈ 0)
9.3 喇曼散射的频率和波矢关系
其中
PSi ( K S , t ) = ε 0 ( χ ′ )ij Q * ( q , t )exp( − iω I t ) E Ij
i PAS ( K S , t ) = ε 0 ( χ ′ )ij Q (q , t )exp( − iω I t ) E Ij
S极化强度分量 AS极化强度分量 AS极化强度分量
非弹性散射的“和频或差频及三角形波矢” 非弹性散射的“和频或差频及三角形波矢”关系 固有极化与感应极化 固有极化，与外场无关，负责Rayleigh散射， IR 散射， 固有极化，与外场无关，负责 散射 感应极化, 外场诱导的极化，与外场诱发位移有关。 感应极化, 外场诱导的极化，与外场诱发位移有关。 光场感生交变偶极子, 光场感生交变偶极子, 交变偶极子产生次级电磁辐射 光散射 感应极化率 感应极化率—二阶极化率 极化率导数—Raman张量 二阶极化率—极化率导数 感应极化率 二阶极化率 极化率导数 张量
1.激光器;2.反射镜; 1.激光器;2.反射镜; 激光器;2.反射镜 3.偏振旋转器 偏振旋转器; 3.偏振旋转器; 4.前置单色器 前置单色器; 4.前置单色器; 5.聚焦透镜 聚焦透镜; 5.聚焦透镜; 6.样品池 样品池; 6.样品池; 7.收集透镜 收集透镜; 7.收集透镜; 8.检偏器 检偏器; 8.检偏器; 9.双单色器 双单色器; 9.双单色器; 10.光电倍增管 光电倍增管; 10.光电倍增管; 11.前置放大器 前置放大器; 11.前置放大器; 12.光子计数器 光子计数器; 12.光子计数器; 13.计算机 13.计算机 S1-S4:狭缝 S1-S4:狭缝 M1-M3:反射镜 M1-M3:反射镜 G:反射光栅 G:反射光栅