化学动力学基础
化学动力学基础知识点总结
化学动力学基础知识点总结
化学动力学是化学的一个分支，主要研究化学反应的速率和机理。
以下是一些化学动力学的基础知识点总结：
1. 反应速率：化学反应速率是指单位时间内反应物或生成物浓度
的变化量，可以用单位时间内反应物或生成物的摩尔数来表示。
2. 反应级数：反应级数是指化学反应速率与反应物浓度的幂次方
之间的关系。
一级反应的速率与反应物浓度的一次方成正比，二级反
应的速率与反应物浓度的二次方成正比，以此类推。
3. 活化能：活化能是指反应物分子从常态转变为能够发生化学反
应的活化态所需的能量。
活化能越高，反应速率越慢。
4. 催化剂：催化剂是一种能够加速化学反应速率而自身在反应过
程中不被消耗的物质。
催化剂通过降低反应的活化能来加速反应速率。
5. 反应机理：反应机理是指化学反应的具体步骤和过程，包括反
应物分子如何相互作用形成过渡态以及过渡态如何转化为生成物。
6. 碰撞理论：碰撞理论认为化学反应是反应物分子之间的碰撞导致的。
只有那些具有足够能量的分子在适当的取向下发生碰撞时，才能发生化学反应。
7. 阿伦尼乌斯方程：阿伦尼乌斯方程是描述反应速率与温度之间关系的经验公式。
它表明反应速率常数与温度成指数关系，活化能越高，温度对反应速率的影响越大。
8. 稳态近似：稳态近似是一种处理快速平衡反应的方法，假设反应中间物的浓度在反应过程中保持恒定。
这些是化学动力学的一些基础知识点，化学动力学在化学研究和实际应用中都有广泛的应用，例如在化学工程、药物研发、环境保护等领域。
第7章 化学动力学基础
例：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按
不同浓度混合。得到下列数据。
A的初始浓度 B的初始浓度 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 求其速率方程? 初始速度（mol/l· s） 1.2×10-2 2.3×10-2 4.9×10-2 1.2×10-2 4.8×10-2 1.9×10-1
( H O ) C (H O ) C (H O ) v t t
2 2 2 2 2 1 2 2
作出H2O2的 c — t 的曲线，得到 0 — 40
min的平均速率：
v 0.20 0.80 0.20 0.80 0.015mol dm 3 min 1 t 40
求该反应的反应级数m+n和速度常数k?
解：由速度方程v=k[CO]m· 2]n [Cl 得：v1=k[CO]m· 2]1n v2=k[CO]m· 2]2n [Cl [Cl
n v1 [Cl 2 ]1 v2 [Cl 2 ]n 2
2 v1 1.2 10 lg lg v2 4.26 10 3 0.45 1.5 n [Cl 2 ]1 0.10 0.30 lg lg [Cl 2 ]2 0.050 v1 1.2 10 2 lg lg v3 6.0 10 3 1 m [CO ]1 0.10 lg lg [CO ]3 0.050
解：由v=k[A]m· n [B] v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2
v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2
v1 1 1.2 10 2 1 m 2 v2 2 2.3 10 2
v4=k×1m×1n=1.2×10来自2 v5=k×1m×2n=4.8×10-2 ∴k×2n=4.8×10-2 2n=4.8×10-2/k=4=22 ∴n=2
05 第五章 化学动力学基础
(2.1 3.0) rH 2 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 3
rNH 3 (0.6 0) 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 2
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r kc ( NO)c(O2 )
2
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殷焕顺
2.应用速率方程的注意事项
①反应物是气体时，可用分压代替浓度。
如基元反应：
2 NO( g ) O2 (g) → 2 N O2 (g)
r kc ( NO)c(O2 ) rp k p p ( NO) p(O2 )
2
2
②固体或纯液体不写入速率方程。
mol· -1· -1 L min
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1.1 平均速率
对任一化学反应:
aA bB
选用产物表示时， 取 + 号；选用反 应物表示时，取 - 号，目的是使 反应速率为正值。
在时间间隔△t内，其平均速率为：
c( A ) rA t c( B ) rB t
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1. 速率方程
如任意反应：aA + bB = dD + eE
速率可表示为：
r k c c
x A
y B
k 为反应速率常数；
x、y 分别为反应物A、B的反应级数；
x + y为反应的总级数。
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质量作用定律－古德贝格(Guldberg)
质量作用定律
描述：在一定温度下，对简单反应(或复合反应中 的基元反应), 化学反应的速率与以反应方程式中 化学计量数为指数的反应物浓度的乘积成正比。
物理化学第9章 化学动力学基础
速率方程必须由实验来确定
四、反应级数 若反应的速率方程可以表示为浓度的幂乘积形式：
r = k[A][B]…
则各浓度项的方次、、…分别称为组分A、B …的
例 1、P165例题
某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
(1)
k1
=
1 t
ln
a
a
x
=
1 14d
ln
100 100 6.85
=
0.00507d-1
(2) t1/2 = ln 2 / k1 = 136.7d (3) t = 1 ln 1 = 1 ln 1 = 454.2d
例如：
例如，恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气
ClCOOCCl(g) 2COCl2(g)
t = 0 p0
0
t = t p酯
p光气=2( p0 – p酯)
p总 = p酯 + p光气 = 2 p0 –p酯
∴ p酯 = 2p0 – p总
或 p光气 = 2（p总– p0）
三、反应速率 r 的经验表达式
2、适用范围
ln k = Ea B RT
k = AeEa / RT
3、A意义：称指前因子
二、活化能的概念 1、对简单反应：
那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平 均能量之差值。
北理无机化学第3章-化学动力学基础
基元反应
§3.2 浓度对反应速率的影响
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
v=kc(NO2)c(CO)
反应级数 n = 2
基元反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
v=kc(NO)2c(O2)
反应级数 n = 3
第三章 化学动力学基础
3．注意
§3.2 浓度对反应速率的影响
或
lg{k}
Ea 2.303RT
lg{k0}
k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；
Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；
k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。
第三章 化学动力学基础
§3.3 温度对反应速率的影响
3.3.2 Arrhenius 方程式的应用
vB ΔcB Δt
vC
ΔcC
t
vD ΔcD Δt
浓度的单位：mol·L-1 时间的单位：s（h、min）
第三章 化学动力学基础
例：
起始浓度/（mol·L-1）
§3.1 反应速率的意义
N2 + 3H2 → 2NH3
13
0
2秒后浓度/（mol·L-1）
0.8 2.4 0.4
同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其 值可能不同。
vN2
-
(0.8-1) 2
0.1mol
L-1
S-1
vH2
-
(2.4- 3) 2
0.3 mol
L-1
S-1
vNH3
(0.42
0)
0.2 mol
L-1
S-1
第三章 化学动力学基础
物理化学答案——第九章-化学动力学基础
第九章 化学动力学基础一、基本公式和基本概念 基本公式 1. 反应速率 11i ii i dn dC r V dtdtνν==2. 反应级数对于速率公式可表达为...][][βαB A k r =的反应，反应的总级数...++=βαn 3. 简单级数反应的速率公式 级数 反应类型 速率公式半衰期 1/2tk 量纲微分式积分式0 表面催化反应0d d x k t =0x k t = 02a k (浓度)● (时间)-1 11d ()d x k a x t=-1lna k t a x=-1ln 2k(时间)-122A P→A +B P →()a b =22d ()d x k a x t=-2()x k t a a x =-21ak(浓度)-1●(时间)-1A +B P →2d d ()()xtk a x b x =--21()ln()b a x a b a b x k t---=/33A P→A +B +C P→()a b c ==33d ()d x k a x t=-22311()2a x a k t --=2332k a(浓度)-2● (时间)-1(1)n n ≠A P n →d ()d nx k a x t=-1111()(1)n n a x an kt----=-1'n k a-(浓度)1-n ● (时间)-1其中,a b 分别表示反应物A 和B 的起始浓度，x 表示反应消耗的深度。
4. 典型复杂反应的速率方程 （1）1-1对峙反应k k A B +-t=0 a 0 t=t a-x x t=t e a-x e x e速率方程： ()kk te e x x x e +--+-=（2）平行反应最简单的平行反应是由两个一级基元反应组成的平行反应：x=x 1+x 2速率方程：tk k aex a )(21+-=-产物B 和C 的浓度比由竞争反应的速率决定：2121k k x x = （3）连续反应最简单的连续反应是两个单向连续的一级反应：C B A kk −→−−→−21t=0 a 0 0 t=t x y z 速率方程：1k tx ae-=)(21121tk tk eek k a k y ----=]1[21121122tk tk ek k k ek k k a z ---+--=中间产物B 的浓度在反应过程中出现极大值：122)(21k k k m k k a y -=，出现极大值的时间为：2121)ln(k k k k tm-=5. 温度对反应速率的影响 （1）阿累尼乌斯经验公式2ln RTE dTk d a =阿累尼乌斯公式的指数函数式: RTE a Aek -=k 1k 2A a-xCx 2 B x 1（2）阿累尼乌斯活化能基元反应的活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差。
化学动力学
RT
1
k2dA 2BLRT Me
2
eEa
RT
1
A2dA2BLRTMe 2
1
A2dA2BLRM T 2
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
适用范围：凝聚相反应
kkB h T R pT 1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
Carbon Dioxide Fixation into Chemicals Methyl Formate at High Yields by Surface Coupling over a Pd/Cu/ZnO Nanocatalyst
Gm θRTlnKcθ
G m θRTlnKc
cθ
n1
Gm θ RT
lnKc
cθ
n1
cθ
K n1 c
expRG Tm θ
Kc cθ 1nexpRG Tm θ
k
kBT h
K
c
kkBT h
cθ
1nexpR G Tm θ
G
m
标准摩尔反应活化Gibbs自由能变
G m θ H m θT Sm θ
kkB h Tcθ1nexp R Sm θ exp E aR T R T
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R T R TE a
kkBTcθ h
1nexp R Sm θexp1R E T a
kkBTecθ h
1nexp R Sm θexp R E Ta
rk2KccAcBC
根据过渡状态理论的假设活化络合物只 进行一次非对称伸缩振动就能断裂发生 反应因此反应速率为
k2
rr K cccAcBC
第六章 化学动力学基础.
第六章 化学动力学基础首 页 习题解析本章练习本章练习答案章后习题答案习题解析 [TOP]例13-1在酸的存在下蔗糖的反应中，偏光计的读数αt 如下： t/(min)0 30 90 150 330 630 ∞ αt46.5741.0030.7522.002.75-10.00-18.75这个反应是一级反应，求反应速率常数。
解1 对一级反应，不仅反应物的浓度本身，如果有和浓度成比例的量，则可以用来代替浓度。
αt是蔗糖溶液的偏振面转过的角度，在t = 0时溶液中只存在蔗糖，在t = ∞时蔗糖应该完全消失，而在公式ln c A =ln c A0-kt 中，和c A0成比例的量是α0-α∞，和c A 成比例的量是αt -α∞，因此可以用ln(αt -α∞)=ln(α0-α∞)-kt 计算各时刻的k 。
min 100.375.1800.4175.1857.46ln min 30131-⨯=++=kmin 101.375.1875.3075.1857.46ln min 90132-⨯=++=kmin 102.375.1800.2275.1857.46ln min 150133-⨯=++=kmin 104.375.1875.275.1857.46ln min 330134-⨯=++=kmin 102.375.1800.1275.1857.46ln min 630135-⨯=+-+=kmin 102.35354321-⨯=++++=k k k k k k解2 采用作图法，以lg(αt -α∞)对t 作图，得一直线，其斜率b = -k /2.303。
t /min3090150330630αt -α∞65.32 59.75 47.50 40.75 21.50 8.75 lg(αt -α∞)1.8151.7761.6771.6101.3320.942则k = -2.303⨯b 又b = - 0.00139，所以 k = 2.303⨯0.00139 = 3.20⨯10-3min -1例13-2尿素的水解反应为CO(NH 2)2 + H 2O −→2NH 3 + CO 225︒C 无酶存在时，反应的活化能为120k J ⋅ mol -1，当有尿素酶存在时，反应的活化能降为46 k J ⋅ mol -1，反应速率为无酶存在时的9.4⨯1012倍，试计算无酶存在时，温度要升到何值才能达到酶催化时的速率？解 浓度一定时，反应速率之比也即速率常数之比KT K T K T T T T T R E 775298298K mol J 1031.8mol J 1204.9ln ln104.922211312112121212=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-⋅⋅⨯⋅=⨯-=⨯=----解得k k k k k k 12a 10)(例13-3科学工作者已经研制出人造血红细胞。
第2章 化学反应动力学基础
1.3.2 活化能因素： 对于基元反应来说，如果体系中一个组分有两 个以上的基元反应发生，则以活化能最低的发生反 应几率最大，这也是探索历程的一个重要线索依 据，由此因素，我们可以确定基元反应那些反应可 以发生，那些反应的发生可能性最小。
1.3.3 中间物和分子结构因素： 如果能从反应中检验某种中间物，则对反应历 程的确定将起重要作用，某些物质容易捕捉自由 基，反应体系加入这些物质，观察反应速率是否 下降，以判断体系中是否有自由基存在，而自由 基的存在常能导致链反应，此外，所设想的中间 物应与结构化学规律相符合，这就是需要考虑的 结构因素。
cCH3CHO(0)为乙醛的初始浓度。 式中，
上一内容 下一内容 返回
反应级数 当固定乙醛的初始浓度，可见在不同反应时间 测量反应速率时，r与
cCH3CHO 的平方成正比，
即称其时间级数为二级。如果以不同的初始浓
度进行试验，测定反应的初始反应速率，则与 乙醛的初始浓度的一次方成正比，即称为反应 级数为一级。许多反应的时间级数与浓度级数 是相同的，但也有一些不同。
在我们通过考虑三因素后，则基本上对反应的历 程有了某些线索和启发，然后可以进行初步探索 拟定历程，当初步拟定历程后，如何检验所草拟 的历程有一定的正确性和认为可以接受呢？ 这就要求我们必须记住服从下面两个一致性：由 拟定的反应历程所得到的反应动力学方程应该和 由实验得到的动力学方程相一致。由拟定的反应 历程所得到的表观活化能应该和由实验测得的活 化能相一致。
t1/2 =
1 n-1-1 ] [ (2) (n-1)αkcA(0)n-1
上一内容 下一内容
[n(≠1)级反应]
返回
八、收率、转化率和选择收率 收率是指一个反应过程的产物量占反应物量的 百分数
化学动力学基础(一)习题
化学动力学基础（一）一、简答题1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应为什么2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法各有什么适用条件5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于kc 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式:（1）A+B→2P（2）2A+B→2P（3）A+2B→P+2s（4）2Cl 2+M→Cl 2+M8.典型复杂反应的动力学特征如何9.什么是链反应有哪几种 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限11.催化剂加速化学反应的原因是什么二、证明题1、某环氧烷受热分解，反应机理如下：稳定产物−→−⋅+⋅+⋅−→−⋅++⋅−→−⋅⋅+⋅−→−43213433k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH证明反应速率方程为()()RH kc dtCH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。
三、计算题1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=⨯。
问在320℃加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干[答案：%]2、某二级反应A+B C →初速度为133105---⋅⋅⨯s dm mol ，两反应物的初浓度皆为32.0-⋅dm mol ，求k 。
[答案：11325.1---⋅⋅=s mol dm k ]3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =⋅⋅，求2H k 。
化学反应动力学的基础
化学反应动力学的基础化学反应动力学是一门研究化学反应速率及其机制的科学，它不仅为我们理解反应过程提供了理论基础，同时在工业、环境科学及生物医学等多个领域都具有广泛的应用。
这篇文章将介绍化学反应动力学的基础概念、基本定律、影响因素、反应机理以及相关的实验方法，以帮助读者深入了解这一重要的科学领域。
一、化学反应速率化学反应速率是指单位时间内反应物转化为产物的量，通常用摩尔数/升/秒（mol/L·s）来表示。
为了量化化学反应速率，科学家们引入了以下几个重要概念：平均反应速率：在一个特定时间段内，反应物浓度减少或产物浓度增加的变化率。
例如，对于反应A→B，平均反应速率可以表达为：[ = - = ]瞬时反应速率：在某一时刻，反应物浓度或产物浓度变化的速率。
在数学上，它是反应速率的导数，可以用以下形式表示：[ = - = ]反应级数：反应级数是描述反应速率与各个反应物浓度之间关系的整数，比如对于双分子反应 ( A + B C )，其速率方程通常表示为：[ v = k[A]m[B]n ]其中，(k) 是速率常数，(m) 和 (n) 是分别对应于A和B的反应级数。
二、影响因素多种因素可以影响化学反应的速率，包括温度、压力、催化剂以及反应物浓度等：温度温度对化学反应速率有着显著的影响。
根据阿伦尼乌斯方程，随着温度的升高，分子运动加剧，使得反击能量提升，从而加快了反应速率。
阿伦尼乌斯方程如下所示：[ k = Ae^{-} ]其中，A 为频率因子，(E_a) 是活化能，(R) 是气体常数，(T) 是绝对温度。
反应物浓度增加反应物浓度通常会使得分子碰撞频率增加，从而提高了化学反应速率。
在许多简单的单分子和双分子反应中，这一点尤其明显。
催化剂催化剂是加快化学反应而且自身不被消费的物质。
催化剂通过降低活化能来加快反应速率。
例如，在酶促反应中，酶作为催化剂能够选择性地加快某些生物分子的转变。
压力对于气体相互作用的反应而言，增加压力会导致气体分子之间更频繁地碰撞，从而提升反应速率。
7章化学动力学基础
化学动力学基础
1．掌握化学反应速率的基本概念及表 示方法。 2．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞 理论，了解过渡状态理论，掌握活化 能、活化分子的概念及其意义。 3．掌握影响反应速率的因素和应用阿 伦尼乌斯公式进行有关计算。
热力学：过程的能量交换(rH)、过程 的方向(rG)、过程的限度(K) 动力学：反应速率（快慢）、反应机 理（怎样进行） 化学动力学：研究化学反应速率和反应 机理的学科。 7-1 化学反应速率
aA bB dD eE
实验测得速率方程式为：
r k[ A] [ B]
m
n
则m称为反应物A的分级数
Hale Waihona Puke n称为反应物B的分级数（m+n）为反应的级数
例1：基元反应 CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) r= k [CO ][NO2] 对CO：1级反应；对NO2：1级反应；
对lnk与1/T作图得直线.
由斜率可求出Ea
Ea 直线斜率= R
Ea =-（斜率）×R
直线的截距为lnA lnk-1/T 图
② 计算法
两组实验数据：T1时k1；T2时k2。 lnk1=
Ea RT1 RT2
+lnA
+lnA
lnk2= Ea
二式相减得：
k2 Ea T2 T1 ln k1 R T2T1
A：指前因子(单位与k相同)
对于一定条件下的给定反应，在一定温度范 围内，A、Ea为常数。 二、Ea的求算
实验测定出不同温度下对应的k值(不同温 度下单位浓度时的反应速率)。然后：
①、斜率法
Ea ln k ln A RT
第八章化学动力学基础
第八章 化学动力学基础（一）主要公式及其适用条件1、化学反应速率的定义 tv c t V v n t V d d d d d d B B B B def==ξυ＝式中：d ξ / d t 为反应进度随时间的变化率；V 为反应系统的体积；v B 参加化学反应的物质B 的计量系数，对产物取正值，对反应物则取负值；c B 为参加反应B 的物质的量浓度。
此式适用于恒容反应，反应无中间产物或d c （中间产物）/d t ≈0的反应。
2、反应速率与反应物消耗的速率及产物生成速率之间的关系反应：M L B A 0M L B A v v v v +++=tv ct v c t v c t v c d d d d d d d d L L M M B B A A ==-=-=υ 用参加反应的不同物质表示反应速率时，其速率常数k 之间的关系：L L M M B B A A //)/()/(v k v k v k v k ==-=-上式二式适用于恒温、恒容反应，且反应中间产物或d c （中间产物）/d t ≈0。
3、速率方程的一般形式 βαB A A A d /d c c k t c =-式中：α和β分别称为反应物A 的分级数和反应物B 的分级数；α+β=n 称为反应的总级数。
α和β可分别为整数、分数或者是零，既可以是正值也可以是负值。
k A 称为用反应物A 表示反应速率时的速率常数，其物理意义为当c A =c B =1mol ·dm -3时的反应速率。
4、零级反应速率方程式：-d c A / d t = k速率方程的积分式：c A,0 -c A = kt式中：c A,0为反应前反应物A 的初始浓度；c A 为反应进行t 时刻时的反应物A 的浓度。
零级反应的半衰期：t 1/2 = c A,0/2k 5、一级反应速率方程式：-d/c A / d t = k A c A速率方程的的积分式：)1/(1ln )/ln(A A 0A x c c t k -==式中：x A 为反应A 初始浓度c 0经过时间t 的转化率。
第1章化学热力学与动力学基础
率的因素 研究各种化学反响机理，即研究由反响物到生
成物所经历的具体途径
有化学反响的系统的特点
热力系经历化学反响后不仅有热力参数变化， 而且其组成和成分亦会发生变化
确定平衡状态的独立参数在2个以上
Uf(T,P,n1,n2,,nk)
化学反响的热效应
热效应：在以下条件下系统吸收或释放的热量 体系是在等温、等压或等温、等容条件下进展
化学反响 除膨胀功以外不作任何其它形式的功 热效应的分类 生成焓 反响焓 燃烧焓
生成焓
生成焓
由稳定的单质在等温、等压条件下生成一摩尔 的化合物时的热效应，称为该化合物的生成焓。
以Dhf 表示，单位：kJ/mol。
化学反响的热效应
反响焓与反响能的比较
QpQv R Tn
以辛烷C8H18为例：
Q Q 0 假设温度为298K，那么： RT=8.314×2p98=2477.6vkJ/kmol=2.48 kJ/mol 工△程n=上3.5，反响焓与反响能近似相等 RT △n=8.68kJ/mol=76kJ/kg
辛烷的燃烧热： Q=-47837.7kJ/kg
g s g h
T p
T
Gibbs-
Helmholtz 方程
g gh
T p
T
化学平衡与平衡常数
化学平衡常数
质量作用定律
设化学反响的一般式为：
aiA i kaiA i
在温度不变的情况下，反响速率可表示为：
w k1 a 1 C 2 a 2 C 3 a 3 k C ia i
反响焓
任意温度、压力下反响焓的计算
d dHR T 0 TnpcppnRcpR
考研《物理化学》考点精讲教程(第10讲 化学动力学基础)
k (cA,0
y)(cB,0
y)
t 0:
t=t:
A + BD + …
≠ cA ,0
cB ,0
cA
cB
= =
cA,0 - y cB,0 - y
1
ln cB,0 (cA,0 y) kt
(cA,0 cB,0 ) cA,0 (cB,0 y)
Ø k 的量纲: (浓度) - 1 (时间) - 1
k
1
ln cB,0 cA
3. 半衰期法
t1/ 2
2n1 1
(n
1)k
cn1 A,0
令B 2n1 1 ， (n 1)k
则：t1/2 BcA1,0n
lg tˊ1/ 2 = (1 - n) lgˊcA,0 + lg B
lg t1〞/ 2 = (1 - n) lg cA〞,0 + lg B
lg
t1/ 2 t1/ 2
k 1 ln pA,0 t pA
Ø半衰期： cA=cA,0 /2 所需的时间
t1/ 2
1 k
ln
cA,0 cA,0 /2
t1/ 2
ln 2 k
0.693 k
kp kc
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n级反应
A + ······ P
微分式:
A
dpA dt
kpAn
dpA pAn
kdt
积分式:
pA dpA
1 n
lg
cA ,0 cA,0
n
1
lg(t1 / 2 lg (cA,0
t1/ 2 ) cA ,0 )
《物理化学》考点精讲教程
10.3 温度对反应速率的影响
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• 对于1级反应： 以 A = G + H 代表1级反应，则 v kc(A ) dc(A ) 微分表达式 k(A )
dt 数学表达式 ln c (A) ln c(A)0 kt
lg c(A ) lg c(A )0
k
2.303
t
0.693 t1 2k 2
一级反应的半衰期与反应物浓度无关。
P是与反应物分子碰撞时的取向有关，叫做取向因子， f为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比， 叫做能量因子。 活化分子、活化分子组 活化分子百分数
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如用数学形式综合上面两个条件： 则 r = Z×P ×f
Ea RT
能量因子符合玻尔兹曼分布率：
f e
取向因子取值范围10-9~1之间
正 催 化 剂 负 催 化 剂 使v (抑 制 剂 ， 使v )
二、催化作用（Catalysis） 原因：改变了反应机理（途径）、使Ea下降, 反应 速率加快.
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催化剂（K）改变反应途径示意图
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7-2 浓度对反应速率的影响
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速率方程
对于
aA bB gG hH
m n
v k[c( A)] [c( B)] k：速率常数；m、n分别为A、B浓度的幂指数。 k、m、n均由实验测得。
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v k[c( A)] [c( B)]
m
n
上式中，k为温度函数，与各物质浓度无关。 m+n为反应级数。 反应级数可以为1、2、3等正整数，也可以为0，也可 以是分数。 当反应级数不同时，k值得单位也将不同。
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注意: 对于某一反应，可以用任一反应物或生成物来 表达反应速率。
反应速率不管大小,总取正值 不同反应物表达的反应速率的关系： 速率之比等于计量系数之比。
用方便测量的物质来表达
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注意: 速率数值常随所观察的物种而不同, 为了克 服此不便, IUPAC建议对于反应：
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一、k 与T 的关系 — Arrhenius公式 Ea Arrhenius 提出:
k Ae
RT
式中A — 频率因子，Ea — 实验活化能
Ea ln k ln A RT
Ea lg k lg A 2.303RT
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对Arrhenius方程的进一步分析 1. 在 k k0 exp( Ea / RT ) ，Ea处于方程的 指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea 每增加4kJmol-1，k值降低约80%. 2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高
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7-5 温度对化学反应速率的影响
例：
2 H ( g ) O ( g ) 2 H O( g )
2 2 2
1 m
rG (298K ) 457.18KJ .mol 0
R.T.几乎看不到反应 T = 10 K, v 提高 2-4 倍 点燃，爆炸 : T , k , v
O3 ( g ) NO( g ) NO2 ( g ) O2 ( g )
kc( NO) c(O3 )
发生反应的两个基本前提：
• 发生碰撞的分子应有足够高的能量 • 碰撞的几何方位要适当
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如用数学形式综合上面两个条件：
则
r表示有效碰撞次数，
r = Z×P ×f
Z表示分子总碰撞次数，叫做频率因子，
例：对于上述反应
rH Ea E' a 134 368 234kJ mol1
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优点： （1）可以理论计算一些简单反应的活化能、且与 Arrhenius的实验活化能值相符。 （ 2 ）指出了反应速率与微观结构的联系，是一个 正确方向。 （ 3 ） v 不但与 Ea 有关，而且与形成活化配合物过程 G0 有关, 从而建立了动力学与热力学的桥梁。 缺点： （1）确定活化配合物的结构十分困难。 （2) 目前只解决了几个简单反应,应用范围还较小。
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化 学Βιβλιοθήκη 了解：1 1 kt c c0 1 t1 kc0 2
对于反应物只有一种的二级反应
对于反应物只有一种的三级反应
1 1 2 2kt 2 c c0
3 t1 2 2 kc 0 2
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7-6 基元反应的速率理论
一 碰撞理论 Lewis提出,以气体分子运动论为基 础，主要用于气相双分子反应。
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化学反应过程中能量变化曲线
Eac Ea(逆)
(正)
Eac
(正)
Ea(逆)
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E(Ⅰ)－反应物(始态)势能 : E(Ⅱ)－生成物(终态)势能
正反应的活化能
逆反应的活化能
Ea(正) =Eac - E(Ⅰ)
Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ)
ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆)
由 Eyring 和 Pelzer 提出，运用了量子力学及统计 力学方法。认为从反应物到生成物之间形成了势 能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫 过渡态。 要点： 1. 反应物分子—活化配合物（过渡状态） —产物 2. 位能（势能）: 始态 过渡状态 终态 3. T一定， Ea ，则活化分子总分子总数的比例 ，反应速率v ；反之， Ea ，反应速率v .
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一般化学反应 若 Ea 40kJ mol 1 若 Ea 400kJ mol1 逆反应活化能 正反应的热效应
Ea 60 ~ 250kJ mol1
v
v
太大，无法测定。 太小。
Ea' E （活化配合物分子） E（产物分子）
H Ea E ' a E
Ea( 正 ) ＞ Ea( 逆 ) ， ΔrHm ＞ 0 ， 为 吸 热 反 应 Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应
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例：基元反应
CO(g) NO2 (g) CO2 (g) NO(g)
可见：正反应活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反应物分子）
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有关，即与分子 速率常数与 Z、P、 e 的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等因
Ea / RT
素有关，从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，
阐明了速率常数的物理意义。
该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，
且把分子当作刚性球，忽略了分子的结构。
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二、过渡状态理论（活化配合物理论）
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一、反应速率定义
定义----单位时间内反应物或产物浓度改变的 量的绝对值。
平均速率和瞬间速率
2N2O5 ＝ 4NO2 + O2
测定 O2 ( g ) 的析出量，可计算 N2O5 浓度变化
则反应速率：
V = -[C2(N2O5)-C1(N2O5)]/⊿t
（平均速率）
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绝大多数化学反应的速率是随着反应不断进行 越来越慢,即绝大多数反应速率不是不随时间而 变的“定速”,而是随反应时间而变的“变速” 瞬时速率
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化学动力学基础
化学反应速率 浓度对反应速率的影响 反应级数 反应机理 温度对化学反应速率的影响 基元反应的速率理论 催化剂与催化作用
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7-1 化学反应速率
宏观：热力学、动力学 热力学：过程的能量交换 (H) 、过程的方向 (G)、过程的限度(K) ---可能性。 动力学：反应速率（快慢）、 反应机理（怎样进行）---现实性。
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质量作用定律
在基元反应中，反应速率与物质的量浓度的计量 系数次方的乘积成正比。 即反应速率方程可由方程式直接写出：
例：CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g)
V= k(CCO) (CNO2) 质量作用定律只适用于基元反应，对于非基元反 应，反应级数依然需要通过测量。但质量作用定 律适用于复杂反应的基元步骤。 若某反应的反应级数与计量相同，并不能直接说 明反应是否为基元反应。
aA bB dD eE
则瞬时速率为：
dC i v Vi dt
C i v Vi t
平均速率为： 反应速率是有单位的物理量
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二、影响反应速率的因素
不同反应的反应速率不同（取决 于反应物本身的性质） 同一反应 1.浓度； 2.气体反应：压力； 3.温度； 4.使用催化剂。
1 2 1
1
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5. 由Ea计算反应速率常数
例：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g) 已知：T1=298.15K, k1=0.469×10-4s-1 T2=318.15K, k2=6.29×10-4s-1 求：Ea及338.15K时的k3
T1T2 k2 解：Ea R ln 102kJ mol-1 T2 T1 k1
10℃，k将增大2~10倍.
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定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反 应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应 速率。 4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有 明显的加速作用。
k 2 E a T2 T1 3. 根据 ln k1 R T1T2
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