光催化研究发展综述性报告概论

光催化研究发展综述性报告

本人申请攻读动力工程与工程热物理专业博士学位，由于对后续能源与新能源技术专业太阳能分解水制氢方向有浓厚的兴趣，通过对相关文献的阅读和参加相关报告，对太阳能光催化分解水制氢有了详细的了解，对其发展简述如下：

1.前言

当今人类社会面临能源和环境两大问题[1-2]。能源的短缺和环境的污染严重制约着人类社会的发展。一方面，社会的高速发展使得人类对于能源的需求越来越大，而我们目前所用的能源还是以传统的化石燃料为主，但是因为化石燃料的不可再生性，或者说是形成的时间周期太长，使得其必有枯竭的一天。据估计，按照目前的开采水平和消耗量，石油还能够维持四十年左右，煤炭最多也就是两百年，而天然气还可以维持大概六十多年。另一方面，化石燃料的燃烧，引起严重的环境污染和对环境的危害，如温室效应、酸雨、光化学烟雾等等，对人类的生存产生了严重的威胁。

研究自然的、社会的、生态的、经济的以及利用自然资源过程中的基本关系，以确保全球的可持续发展已经成为各国都十分关注的一个话题。就像美国，在2009年提出的7870亿美元的巨额经济刺激计划中，把发展新能源定位于抢占未来发展制高点的重要战略产业，并提出在未来的三年的时间里，国内可再生能源产量要增加一倍。而我国人口众多，常规能源储备远低于世界平均水平，而且近几十年来，环境污染也是日益严峻。这使得寻找一种清洁可持续的替代能源变得更加迫切。而我国幅员辽阔，拥有极为丰富的太阳能资源，开发潜力巨大，从长远发展来看完全可以满足国家可持续发展的需求。但太阳能能量密度低、分散性强、不稳定、不连续的缺点使得我们至今仍缺乏对其高效低成本大规模利用的有效手段。但是考虑到占地表约3/4的水域和植物的光合作用，我们是不是可以利用太阳能分解水，制取氢气,而氢气又是是一种无色无臭无味无毒的清洁燃料，

具有储能密度高、无污染、易于与电能相互转换等优点，被视为一种最为理想的替代能源。1972年，日本学者Fujishima和Honda[3]对光照TiO2电极导致水分解产生氢气的发现，使得太阳能转化为氢能成为了现实，也为利用太阳能过程中各种困难的解决提供了一个理想的途径。从此以后，利用太阳能热化学制氢、太阳能电解水制氢、太阳能光生物化学制氢等技术得到了迅猛的发展，发展高效低成本的太阳能规模化制氢技术具有重大的社会和经济效益。

2.利用太阳能光解水制氢概述

利用太阳能直接分解水制氢是最具吸引力的可再生能源制氢途径，而太阳能制氢技术主要包括太阳能热化学制氢、太阳能光生物化学制氢、太阳能光伏制氢、太阳能光电化学法制氢以及太阳能光催化分解水制氢技术。

（1）太阳能热化学制氢[4-7]

即利用太阳能转化的热能进行热化学反应循环制氢，是太阳能制氢最简单的方法，利用太阳能聚光器收集太阳能直接加热水，使其达到3000以上的温度从而分解为氢气和氧气的过程。该研究始于上世纪六十年代末，并且由Funk和Reinstrom[4]于1964年最早提出利用热化学方法分解水。经过四十多年的发展，其中的如碘硫循环[5],UT-3循环[6]和Westinghouse循环[7]已经经过了广泛的研究和实验室的规模验证，但他们仍然面临着诸多工艺、材料的难题。

（2）太阳能光生物化学制氢[8-11]

生物制氢技术就是利用某些微生物代谢过程中来生产氢气的一项生物工程技术，所用的原料可以是有机废水等生物质，原料来源丰富，而且价格低廉，具有清洁、节能和不消耗矿物资源等突出优点。生物制氢可以分为蓝细菌和绿藻制氢、光合细菌制氢和厌氧发酵制氢。[8]人们已经在利用光合细菌进行产氢方面取得了很大的进展，使得生物制氢底物的转化率和产氢速率都有了很大的提高。[9,10]但是目前的研究仍然处于实验室阶段，生物制氢还有很长的一段路要走。

（3）太阳能光伏制氢[12]

就是通过半导体材料，把太阳能先转化成电能，再用这些转化了的电能电解

水来制取氢气。由于光伏制氢过程中需要利用到单晶半导体，一方面使得产氢成本比较高，不利于太阳能规模制氢的推广，另一方面在制氢过程中还易产生环境污染。

（4）太阳能光电化学法制氢[13-15]

光电化学分解水制氢是通过光电化学池，半导体光电极材料吸收太阳能并将其转化为电能，再将电能引出或直接用来分解水，也就是在电解质存在下，光阳极吸光后在半导体带上产生的电子通过外电路流向阴极，水中的氢离子从阴极上接受电子产生氢气。其中半导体光阳极是影响制氢效率最关键的因素。

(5) 太阳能光催化分解水制氢[16]

半导体光催化分解水制氢在原理上类似于光电化学分解水，微小的半导体颗粒可以看成一个个微电极悬浮在水中。阴极和阳极没有像光化学电池那样被隔开，当太阳光照射到悬浮的催化剂微粒上时，引发光化学反应，将水分解为氢气和氧气。和光电化学池比较，半导体光催化分解水产氢的反应大大的简化了，是一种很有前景的制氢方法。

3.光催化制氢概述

3.1光催化制氢的意义

与其他方法相比较，光催化分解水制氢能量转化效率高、成本较低、高效而稳定，是一种极有希望的利用太阳能分解水的方法。太阳光的能量大多集中在可见光区域，因此研发并设计一种高活性稳定的可见光相应的光催化剂，是实现太阳能规模利用、能否产业化的关键。研究光催化分解水技术具有更重大的现实意义，也许在不久的将来，在众多科学家的不断努力下，太阳能大规模制氢以及氢气的大规模应用便成为了一种现实。

3.2光催化制氢的反应原理和反应过程

光催化分解水制氢的基本原理是半导体的固体能带理论。如图1-1所示，半

导体中存在着价带（VB ）、导带（CB ），价带和导带之间便是禁带，价带和导带的能级差即是半导体的禁带宽度（Eg ）。当光照能量等于或大于禁带宽度的时，半导体价带上的电子就可以被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成自由电子（e -）和空穴（h +）对。这种电子-空穴对具有很强的还原和氧化活性，形成的电子-空穴对在能量合适的情况下，电子通过外电路流到电化学池的对电极，在对电极表面将水还原生成H 2，而空穴则直接迁移到半导体表面将水氧化生成O 2，即可实现分解水制氢。由其驱动的还原氧化反应称为光催化反应。

如图1-2所示，半导体光催化分解水制氢反应的基本过程可以分为三个步骤[18]：(1) 催化剂受到能量等于或大于带隙宽度的光子激发在其体相内形成自由电子-空穴对; (2)光生电荷的分离和光生载流子的迁移;(3)表面的化学反应，迁移到催化剂表面的空穴和电子将催化剂吸附的离子还原或氧化为氢气和氧气。