异氰酸根的反应

异氰酸酯的各种常见反应

一、异氰酸酯与醇的反应

带有端羟基的聚醇（如聚酯、聚醚及其他多元醇）与多异氰酸酯反应，生成聚氨酯类聚合物，这是合成聚氨酯最基本的反应。

根据研究得知：氨基甲酸酯基团是内聚能较大的特性基团，空间体积较大，在聚台物中具有硬链段特征，而由碳碳链作为主链的聚醇，具有较强的挠曲作用，成为聚合物的软链段？聚氨酯实际上就是由刚性基团（链段）和软链段构成的嵌段共聚物，显然，使用分子量较大的聚醇，将会使聚合物刚链段比例下降、刚性基团间隔增加。在实际合成中，应根据产品不同性能要求和应用场合，选择不同分子量的聚醇品种。不同分子量的聚醇对PUR性能的影响及不同分子量的聚醚品种对与MDI反应的速度都是不一样。

在使用聚醇与异氰酸酯反应时，除原料品种和分子量等因素外，更重要的影响因素是彼此反应基团数的比例，即-NCO/-OH比例，它决定了生成聚合物的分子量太小，这对于二步法合成聚氨酯的反应是极其重要的技术参数。跟据-NCO/-OH比不同，基本有以下情况，

1) -NCO／-OH>1 即- NCO过量，这样生成的聚合物端基为异氰酸基，在聚氨酯合成中．大多数预聚体法（二步法）是采用一NCO／_一OH>1，如PU弹性体、粘合剂，涂料以及二步法合成PU泡沫塑料等。

2) -NCO／-OH)=1 在一NCO基团和-OH基团都是双官能度时，据聚合物化学理论，生成的聚合物分子应该是无穷大

在泡沫塑料和热塑性聚氨酯材料制备中，常将-NCO／-OH控制在-NCO／-OH =1左右

3)-NCO／-OH<1 即-OH过量，生成的聚合物的两端应是羟基

此种情况的使用较少，主要用于便于贮存的生胶、粘合剂和某些中间体的制备。

二、异氰酸酯与苯酚的反应

异氰酸酯和酚的反应情况与醇相似，但由于苯环的吸电作用，使酚的羟基中的氧原子电子云密度下降、致使它与异氰酸酯的反应活性下降，该类反应主要作为异氰酸酯封闭反应

三、异氰酸酯与水的反应

该反应是制备聚氨酯泡沫塑料的重要反应。在反应中生成二氧化碳，使得水成为制备聚氨酯泡沫最廉价的化学发泡剂．但该反应放热量大，用量过大，会产生泡沫体烧芯同时，水用量过多，使得生成聚合物中脲基含量高，将会使PU软质泡沫体的手感变差，因此，在制备PU软质泡沫体时，严格控制水的音量低于4%。

对于希望出现泡沫气穴的其他聚氢酯产品，如橡胶、涂料、纤维等产品．对水的限制都非常严格，不希望因原料、溶剂，甚至潮湿空气中的水分与异氰酸酯接触而产生上述反应。

四、异氰酸酯与羟酸的反应

见第二节．

五、异氰酸酯与胺的反应

含有端氨基的化含物与异氰酸酯的反应，在聚氯酯合成中占有重要地位，由于氨基活跃，且具有一定碱性，故异氰酸酯能与任何含氨基的化合物反应，生成取代脲。

在聚氨酯材料的合成中，低分子胺类化合物常被用作链扩张剂使用．它们与异氰酸酯反应生成脲基团，与大分子中的氨基甲酸酯基团等内聚能高的基团构成了聚合物中的刚性琏段，同时，在在异氰酸酯过量的情况下，这些基团还能进一步反应，形成缩二脲等交联结构，从而使聚合物在力学性能等方面有较大的提高，使用普通聚酯进行氨化反应，可以使传统聚醚的端羟基转化为端氨基，从而开发出高活性的聚醚新品种，井由此开发出“冷热化”型聚氨酯泡沫等新品种；同时，以这类高活性的聚胺醚为基础，还开发出反应速度更快、生产效率

更高，耐热性能更好的聚脲类聚合物。

六、异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲基的反应

如前所述，异氰酸酯和醇、胺反应，将在聚合物中生成氨基甲酸酯基团和取代脲基团．它们都是内聚能较高、含有活泼氢的基团。在聚氨酯大部分材料的制备中，往往都要有意的地预留出少部分异氰酸酯基，以便和聚合物中这些含活泼氢的基团能进一步反应．并行程脲基甲酸酯、缩二脲型交联结构．

两种基团的空间位阻效应较大，要使它们与异氰酸酯发生应，必须要给予一定的能量，脲基甲酸酯支化应在120-140℃以上的高温或在适当催化剂的作用才能进行，脲基结构是由两个氨基连接在一个羟基上．使该基团具有一定碱性，故它与异氰酸酯的支化反应所需温度稍低，但也必须要在100℃以上才能获得足够的反应速度

七、异氰酸酯的自聚反应

见第三节

八、其他反应

在聚氨酯材料发展的过程中，最近，人们对异氰酸酯和环氧基的反应倍感兴趣，在这方面的研究和应用十分活跃。异氰酸酯和环氧基反应可以生成噁唑烷酮环，在聚合物中增加这种噁唑烷酮五元杂环结构，可以提高聚氨酯材料的耐热性能，由该体系制得的聚氨酯涂料具有优异的涂层流平性和耐候性：还可以利用这一类材料制备聚氨酯胶粘剂等产品。

九、缩聚反应

异氰酸酯在适当的催化剂的作用及一定的温度条件下，还可以生成碳化亚胺，并放出二氧化碳，若使用二异氰酸酯．如MDI进行上述催化缩聚缩反应，即可生成碳碳化二亚胺，碳化二亚胺结构具有高度不饱和的双键，化学性质活泼，它与水进行加成反应生成脲，同时，碳化二亚胺能与羟酸反应生成酰基胺。

利用它与水及羟酸的反应，可以制成水解稳定剂，在聚氨酯某些产品的生产中．例如在聚酯基聚氨酯材料中，碳化二亚胺可以迅速与水及具有水解作用的羟酸进行反应，生成相对稳定的取代脲和酰基脲.从而阻止水解作用的发生和延续，提高聚酯型聚氨脂材的耐水性能。此外，在聚氨酯化学反应中，还有与过氧化物、硫磺等之间的硫化交联反应等等，将在以后文章中介绍。