射线衍射的基本原理

三．X 射线衍射的基本原理

3.1 Bragg 公式

晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵，两相邻点阵平面的间距为d hkl 。晶体的外形中每个晶面都和一族平面点阵平行。

当X 射线照射到晶体上时，每个平面点阵都对X 射线射产生散射。取晶体中任一相邻晶面P 1和P 2，如图3.1所示。两晶面的间距为d ，当入射X 射线照射到此晶面上时，入射角为，散射X 射线的散射角也同样是。这两个晶面产生的光程差是：

θsin 2d OB AO =+=∆ 3.1

当光程差为波长 的整数倍时，散射的X 射线将相互加强，即衍射：

λθn d hkl =sin 2 3.2

上式就是著名的Bragg 公式。也就是说，X 射线照射到晶体上，当满足Bragg 公式就产生衍射。式中：n 为任意正整数，称为衍射级数。入射X 射线的延长线与衍射X 射线的夹角为2

（衍射角）。为此，在X 射线衍射的谱图上，横坐标都用2

表示。

图3.1 晶体对X 射线的衍射

由Bragg 公式表明：d hkl 与 成反比关系，晶面间距越大，衍射角越小。晶面间距的变化直接反映了晶胞的尺寸和形状。每一种结晶物质，都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小等。晶体的衍射峰的数目、位置和强度，如同人的指纹一样，是每种物质的特征。尽管物质的种类有成千上万，但几乎没有两种衍射谱图完全相同的物质，由此可以对物质进行物相的定性分析。

3.2 物相分析

物相的定义是物质存在的状态，如同素异构体SiO2、TiO2分别有22种和5种晶体结构。除了单质元素构成的物质如铜、银等以外，X射线衍射分析的是物相（或化合物），而不是元素成分。

对于未知试样，为了了解和确定哪些物相时，需要定性的物相分析。

正如前述，晶体粉末衍射谱图，如人的指纹一样，有它本身晶体结构特征所决定。因而，国际上有一个组织——粉末衍射标准联合会（JCPDS）后改名为JCPDS－衍射数据国际中心专门负责收集、校订、编辑和发行粉末衍射卡片（PDF）的工作。自1941年以来，共发行衍射卡片近20万个。为了使大量的卡片方便进行人工物相鉴定，还出版了对这些卡片进行检索的索引。PDF卡片的标准形式如图3.2所示，对应此图编号的内容说明如表3.1所示。

图

图3.2 PDF卡片的标准形式

每一张卡片上不一定包括表3.1所述的所有内容，但有效数据都将一一列出。

物相分析的方法就是将未知试样与标准卡片上数据进行对比，由此来确定物相。先测试未知试样，然后按图3.3所示的步骤从PDF索引中查找。找出该物相的卡片号后，按卡片号查该物相的卡片，仔细核对后再判定该物相。

表3.1 PDF卡片的内容

编号卡片中的内容

1 卡片号。

2 1a，1b，1c是三个最强衍射峰的晶面间距；1d是该物相在衍射谱中

最大晶面间距；2a，2b，2c，2d是上述三个最强衍射峰对应的相对

强度，最强峰为100。

3 测试条件。

4 晶系、空间群、晶胞参数、单位晶胞内分子数等结晶学数据。

5 物理性质如密度、熔点或光学数据等。

6 化学分析值成分，试样的化学处理方法，试样来源等。

7 数据的靠性性表记（可靠性顺序是、i、c、），“c”表示此卡片

数据是由计算得到的。

8 分子式和化学名称

9 若是矿物，列出矿物分子式和矿物名称，若是有机物，列出结构式。

10 衍射峰的晶面间距（d）、相对强度（I/I1）和晶面指数（hkl）。

图3.3 物相分析步骤

现在，已把粉末衍射卡片建立了数据库，由此可以通过计算机进行自动检索。但是，由于试样中往往不是一个物相，而是多个物相的混合物，或者测试数据或多或少存在误差等原因，计算机会检索出许多相近的物相。因此，最终还需人来核对衍射数据，以作最后判断。

3.3 定量物相分析

化学分析或其它现代化仪器（如X射线荧光光谱仪、等离子直读光谱仪等）在定量分析方面被普遍采用。虽然这些方法和仪器测定精度非常高，但只能进行元素分析，不能测定物相的含量，尤其对于同素异构体如金红石和锐钛矿都是TiO2，仅是晶体结构不同，更是无能为力。这是X射线衍射定量分析所具有的、独特的优点。

物相定量分析的依据是，各物相衍射峰的积分强度随该相的含量增加而增强。但由于试样对X射线的吸收，使这种线性关系并不恰好是直线，如图3.4所示，因此须加以修正。

对于未知试样，其中的物相必须都是晶体。首先进行物相的定性分析，确定此试样中，有哪些物相组成。如果其中某个物相是非晶或确定不了，此物相的定量分析就毫无意义。

对于已知物相的混合物，可以先测定一系列已知不同配比混合物的衍射谱图，作图3.4那样的相对强度与重量分数的定标曲线。然后测定未知含量的混合物，从相对强度即可从定标曲线中得到重量分数。

图3.4相对强度与重量分数的曲线

X射线衍射定量物相分析有很多种方法，在此不详细描述，请参阅有关专著。目前，在X射线衍射定量物相分析方面用得较多的是Rietveld方法，此方法是用晶体的理论曲线与实验曲线通过计算机进行全谱拟合，由此得出物相的含量。关键是要有Rietveld方法的软件和相应的晶体学数据库。

在此需说明的是：（1）X 射线衍射定量物相分析不能进行微量分析，有些物相由于结晶不完善，即使含有百分之几，在衍射谱图还是不能反映出来；（2）再好的物相分析方法，其结果总有2％左右的误差。

3.4 晶粒尺寸（晶粒度）的测定

原理是，当晶粒尺寸等于或小于10-5cm 时，某一晶粒的晶面参与衍射的数目将显著减少（可能少于100～200个）。当入射角与某一晶面有正或负的微小偏差时，还存在一定的衍射强度，从而引起衍射峰的宽化。

计算晶粒尺寸的公式：

θ

βλ

cos ⋅⋅=

K D hkl 3.3

式中：hkl D 为晶粒尺寸（Å）；K 为常数；λ为X 射线波长；β为半高峰宽（弧度）； 为衍射角的一半，取半高峰宽中心对应的角度，如图3.5(b ）所示。

计算时，应取某一单独并最强的衍射峰，在此峰的下面划出背景散射线（或称背底线）。衍射峰有如图3.5所示的两种情况：一种背底线是平直的，如图3.5(a ）所示；另一种背底线是倾斜的，对于这种情况，取半高峰宽必须与背底线平行，如图3.5(b ）所示，然后换算为弧度，代入以上公式计算。

如果需计算的衍射峰很窄，可以将此峰放大，如图3.5所示那样，这样量出的半高峰宽较为精确。

(a ） （b ）

图3.5 半高峰宽

对于一组试样，必须取同一位置的衍射峰进行计算，否则无相对比较的意义。

在此必须说明的是，实验获得的衍射峰还包含仪器引起的宽化，如X 射线光束的宽度，