第4章烷烃自由基取代反应

-e-
RCOO •
自由基的稳定性
CH2 CHCH2
均裂
H
CH2
CHCH2
H
H=359.8kJ⋅mol-1(88kcal⋅mol-1) =359.8kJ⋅ (88kcal kcal⋅
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。 CH2 > CH2
单自由基比双自由基稳定
CH3 +
O O
双自由基
CH3
O
O
单自由基
烷烃ຫໍສະໝຸດ Baidu卤化
1 2 3
甲烷的氯化 甲烷的卤化 高级烷烃的卤化
烷烃的卤化
1 甲烷的氯化 取代反应 分子中的原子或基团被 其它原子或基团取代的 反应称为取代反应。 反应称为取代反应。 卤代反应 分子中的原子或基团被 卤原子取代的反应称为 卤代反应。 卤代反应。
化学动力学主要是观察反应物或生成物的浓度随时间 变化而改变， 变化而改变，用各种方法跟踪反应物的消失或生成物的出 就可以测定某一反应的反应速率常数。 现，就可以测定某一反应的反应速率常数。
（4） 过渡态理论 任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。 任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。
（2） 有机反应机理 ）
反应机理（ 反应机理（reaction mechanism）是对一个反应过程的详细描 ） 这种描述是根据很多实验事实总结后提出来的， 述，这种描述是根据很多实验事实总结后提出来的，它有一定的适 用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。 用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新 的实验事实无法用原有的反应机理来解释， 的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理 反应机理已成为有机结构理论的一部分。 。反应机理已成为有机结构理论的一部分。 在表述反应机理时，必须指出电子的流向 电子的流向， 在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示 一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移 单电子的转移。 一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 孤电子的原子或原子团称为自由基 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。 CH3CCH3 CH3 三级碳自由基
CH3CH2
CH3CHCH3
一级碳自由基
二级碳自由基
自由基的结构特点：有三种可能的结构； 自由基的结构特点：有三种可能的结构； 刚性角锥体，（ ，（2 迅速翻转的角锥体， （1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体， 平面型。如下图： （3）平面型。如下图：
1. 自由基型反应 化学键断裂时成键的一对电子平均分给两个原子或基团， 化学键断裂时成键的一对电子平均分给两个原子或基团，这种断裂方 式称为均裂（ ），均裂时生成的原子或基团带有一个孤单电子 式称为均裂（homolytic），均裂时生成的原子或基团带有一个孤单电子， ），均裂时生成的原子或基团带有一个孤单电子， 用黑点表示，带有孤电子的原子或原子团称为自由基（ 用黑点表示，带有孤电子的原子或原子团称为自由基（free radical，或称 ， 游离基），它是电中性的。自由基多数只有瞬间寿命， ），它是电中性的 游离基），它是电中性的。自由基多数只有瞬间寿命，是活性中间体中的 一种。 一种。
箭头
鱼钩箭头
（3） 热力学和动力学 ） 热力学和动力学
热力学（ 热力学（thermodynamics）是研究一个反应能否进行、 ）是研究一个反应能否进行、 进行的程度，即反应物有多少转化成生成物， 进行的程度，即反应物有多少转化成生成物，是一个化学 平衡问题，它与反应物及生成物的性质、 平衡问题，它与反应物及生成物的性质、外界反应条件如 温度、压力有关，它与反应速率没有关系。 温度、压力有关，它与反应速率没有关系。
3 自由基反应的共性 定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。 定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。 共 性
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 氧气是游离基反应的抑制剂。 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。
有时还需要将两种分类方法结合起来对反应进行更细的分类。 有时还需要将两种分类方法结合起来对反应进行更细的分类。如： 有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应 称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的， 称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，则称其为 自由基取代反应。若取代反应是按共价键异裂的方式进行的， 自由基取代反应。若取代反应是按共价键异裂的方式进行的，则称其 为离子型取代反应。 为离子型取代反应。然后再根据反应试剂的类型进一步分为亲电取代 反应和亲核取代反应。 反应和亲核取代反应。
C
C
C
刚性角锥体
迅速翻转的角锥体
平面型
2 键解离能和碳自由基的稳定性 自由基的产生
热均裂产生
O CH 3CO
辐射均裂产生
O OCCH 3
55 - 85oC
O
C6H 6
光
25 o C
CH 3CO
Br
H2 O2 + Fe2+
Br
2Br
+ HO+ Fe3+
单电子转移的氧化还原反应产生 HO• HO
电解
RCOO-
A
B
A + B
这种由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。 这种由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。
2Cl
+ H3C
H
H3CCl + HCl
2. 离子型反应 化学键断裂时原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有， 化学键断裂时原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有，这种 断裂方式称为异裂（ 断裂方式称为异裂（heterolysis）。异裂产生正离子（cation）和负离 ） 异裂产生正离子（ ） 子 （ anion）。 有机反应中的碳正离子和碳负离子只有瞬间寿命 ， 也 ） 有机反应中的碳正离子和碳负离子只有瞬间寿命， 是活性中间体的一种。 是活性中间体的一种。
+
环状过渡态
按反应物和生成物的结构关系，有机反应可分为酸碱反应（ 按反应物和生成物的结构关系，有机反应可分为酸碱反应（ acid−base reaction）、取代反应（substitution reaction）、加成 ）、取代反应 ）、加成 ）、取代反应（ ）、 反应（ 反应（addition reaction）、消除反应（elimination reaction）、重 ） 消除反应（ ） 排反应（ ）、氧化还原反应 排反应（rearrangement）、氧化还原反应（oxidation and ）、氧化还原反应（ reduction）、缩合反应（condensation）等。 ）、缩合反应 ）、缩合反应（ ）
按反应时化学键断裂和生成的方式， 按反应时化学键断裂和生成的方式， 有机反应分为自由基型反应（ 有机反应分为自由基型反应（free radical reaction）、离子型反应（ reaction）、离子型反应（ionic reaction） ）、离子型反应 reaction） 和协同反应（ 和协同反应（synergistic reaction）。 ）。
δ+
δ−
RCH CH3
+
+ Br−
RCHCH3（亲电反应） Br
对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂叫做亲核试剂 ）。由亲核试剂进攻而 （nucleophile或nucleophilic reagent）。由亲核试剂进攻而 或 ）。 发生的反应称为亲核反应， 发生的反应称为亲核反应，如：
CN + RCH2−Cl （亲核试剂）
甲烷的氯化
反应式 CH4 + Cl2 hv CH3Cl + HCl
反应机理（反应过程的详细描述） 反应机理（反应过程的详细描述） hv 链引发 Cl2 2Cl
链增长
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
∆H = 7.5 kJ⋅mol-1 Ea= 16.7 kJ⋅mol-1 kJ⋅ kJ⋅
o
势 能
A......B ....C
反应进程
A+B C
A B+C
Hammond假设： Hammond假设：过渡态总是与能量相近的 假设 分子的结构相近似。 分子的结构相近似。
o
反应进程
自由基反应
1
碳自由基的定义和结构
2
键解离能和碳自由基的稳定性
3
自由基反应的共性
自由基反应
1 碳自由基的定义和结构
A + BC
A
........
B
...........
C
=
AB + C
过渡态的特点: 过渡态的特点: 能量高。 （1）能量高。 极不稳定，不能分离得到。 （2）极不稳定，不能分离得到。 旧键未完全断开，新键未完全形成。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。
（5） 反应势能图 ）
势 能
A......B ....C
对电子有显著亲和力而起反应的试剂称为亲电试 electrophile或 reagent）。 ）。决速 剂（electrophile或electrophilic reagent）。决速 步由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。 步由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。如：
HBr + RCH CH2 （亲电试剂）
−
δ+
δ−
RCH2CN + Cl− （亲核反应）
3. 协同反应 在反应过程中， 在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一 步骤中完成的反应称为协同反应。 步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡 ）。它是一种基元反应 态（cyclic transition state）。它是一种基元反应（elementrary ）。它是一种基元反应（ reaction）。如： ）。如 ）。
自由基取代反应
预备知识
（1） 有机反应及分类 （2） 有机反应机理 （3） 热力学和动力学 （4） 过渡态理论 （5） 反应势能图
预备知识
（1） 有机反应及分类 ）
在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发 在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发 生重新分布，原有的键断裂，新的键形成， 生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原有 的分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。 的分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这 种变化过程称为有机反应 有机反应（ 种变化过程称为有机反应（organic reaction）。 ）
苯甲基自由基
CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
三级丁基自由基 异丙基自由基
烯丙基自由基
> CH3CH2 > CH3
>
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
两点说明
影响自由基稳 定性的因素是很多 的，如： 电子离 空间阻碍， 域，空间阻碍，螯 合作用和邻位原子 的性质等； 的性质等； 碳自由基的最 外层为七个电子， 外层为七个电子， 反应时总要寻找另 外的电子来达到八 隅体结构， 隅体结构，所以是 亲电的。 亲电的。
反应势能曲线： 反应势能曲线：图中表示反应体系势能高 低的曲线。 低的曲线。 反应进程： 反应进程：由反应物到生成物所经过的能 量要求最低的途径。 量要求最低的途径。
A+B C
A B+C
过渡态：在反应物互相接近的反应进程中， 过渡态：在反应物互相接近的反应进程中， 与势能最高点相对应的结构称为过渡态。 与势能最高点相对应的结构称为过渡态。 过渡态不可分离得到。） （过渡态不可分离得到。） 活化能： 活化能：由反应物转变为过渡态所需要的 能量。 能量。 中间体： 中间体：两个过渡态之间的产物称为中间 。（中间体能分离得到 中间体能分离得到。） 体。（中间体能分离得到。）
A B
A+ + B−
这种经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。 这种经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。
B- + (CH3)3C Cl
(CH3)3CB +
Cl−
离子型反应根据反应试剂的类型不同， 离子型反应根据反应试剂的类型不同，又可 分为亲电反应（ reaction） 分为亲电反应（electrophilic reaction）与亲 核反应（ reaction）两类： 核反应（nucleophilic reaction）两类：