电极过程动力学概论
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统的参量（如电极电位、电流密度、浓度分 布、电极表面状态等）不随时间变化。
–处于电化学稳态下的极化曲线称为稳态极化曲线
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稳态极化曲线的测量 • 控制电流法 • 控制电位法 • 三电极体系测量单
电极的极化曲线
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控制电wenku.baidu.com法
6
控制电位法
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稳态极化曲线的测量
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• 三电极体系：测量 单电极的极化曲线
–阳极极化：电流通过电化学装置时，阳极的电极 电位会偏离平衡电极电位向正的方向移动,称为 阳极极化。
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极化
• 过电位(overpotential)：电极电位偏移量的绝对值 • 极化曲线(polarization curve)：电流与电极电位
的关系作图得出的曲线。
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稳态极化曲线 • 电化学稳态：在指定时间范围内，电化学系
第6章 电极过程动力学概论
• 6.1 电极的极化 • 6.2 不可逆电化学装置 • 6.3 电极过程与电极反应 • 6.4 电极过程的速度控制步骤
1
6.1 电极的极化 （polarization)
• 极化：电流通过电化学装置时，电极的电极 电位偏离其平衡值的现象称为电极的极化。
–阴极极化：电流通过电化学装置时，阴极的电极 电位会偏离平衡电极电位向负的方向移动,称为 阴极极化。
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电极过程的研究方法
• 1.弄清电极过程历程：找到单元步骤及其组合顺序 • 2.找出速度控制步骤（或采取措施使某一步骤变为
RDS） • 3.测定电极反应的动力学参数，即为控制步骤的动
力学参数（此时其他步骤处于热力学平衡态） • 4.掌握各步骤的动力学特征后，可根据电极反应的
动力学特征来判断控制步骤。
– 电化学过程：电极表面上发生的过程(粒子活化、 转化、得失电子、双层结构变化等）。
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（2）电极过程的单元步骤
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电极过程的单元步骤
• ①液相传质步骤 ：反应物粒子自本体溶液内部（或 液态电极内部）向电极表面的迁移
• ②前置转化步骤：到达表面的反应物粒子在电极表 面或附近液层中进行没有电子参加的“反应前的转 化”，使之处于活化态。
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• 浓度极化(concentration polarization)：当 电极过程由液相传质步骤控制时，电极所产生 的极化。 – 相当于把电极浸在一个较稀或较浓的溶液之 中，电极电位自然会偏离依照溶液本体浓度 计算出的平衡电位。
28
• 电阻极化(resistance polarization)：由电极的欧姆 电阻引起的电位差。 – 严格讲电阻极化不能称之为极化，这是一种习惯 叫法。
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表面转化步骤 • 地点：
– 电极／溶液界面上（称为异相反应） – 或电极表面附近薄层溶液中（称为均相反应）
• 特点：反应速度常数与电极电位无关。 • 常见类型：
– 化学步骤，如离解、复合、二聚、异构化等； – 吸、脱附步骤 – 生成新相步骤
21
表面转化步骤 • 发生时间：
– CTP之前：前置转化步骤 – CTP之后：随后转化步骤 – 与CTP同时：平行转化步骤
22
（3）电极反应 • 电子转移步骤与其前后的部分或全部表面转
化步骤构成的总的电化学反应。 • 特点：
–特殊的氧化还原反应 –特殊的异相催化反应 –氧化与还原反应等当量进行 –在电极/电解质界面上进行 –反应的能量由双层电场供给
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影响电极反应的变量
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6.4 电极过程的速度控制步骤
(rare determining step,RDS) • 几个接续进行的单元步骤达到稳态时,每个步骤的速
度都相等，都等于最慢步骤的速度。这个控制着整 个电极过程速度的单元步骤，称为速度控制步骤。 –其他步骤可认为处于热力学平衡 –若两步骤反应能力相差不大，则为混合控制 –R.D.S在一定条件下可以转化 –并联进行的单元步骤快步骤是R.D.S
25
连续反应
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三种极化
• 电化学极化(electrochemical polarization):当电极 过程为电化学步骤控制时，由于电极反应本身“迟 缓性”而引起的极化。 –电荷积累引起双层电位差变化导致。
• ③电子转移步骤 （电荷传递步骤,charge transfer process,CTP）：活化态反应物粒子在电极表面得失 电子生成活化态产物粒子
• ④随后转化步骤：最初的产物粒子在电极表面或附 近液层中进行没有电子参加的“反应后的转化”
• ⑤液相传质步骤或新相生成步骤 ：产物粒子自电极 表面向溶液内部（或向液态电极内部）迁移；或者 是电极反应生成气态或晶态的产物
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6.2 不可逆电化学装置 • 电化学装置或电化学池
– 原电池（primary cell or galvanic cell) – 电解池（electrolytic cell)
• 可逆电化学装置
– 电极反应可逆 – 能量转移可逆（I=0） – 无其他不可逆过程
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极化曲线 • 电解池的极化曲线
原电池的极化曲线
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6.3 电极过程与电极反应 • （1）电极过程(electrode process)：有电流
通过时，发生在电极与溶液界面的一连串变 化的总和。包括电化学过程、传质过程及化 学过程。
– 传质及化学过程：电极表面附近薄层电解质中进 行的过程（传质、液相中进行的粒子转化等）。
–处于电化学稳态下的极化曲线称为稳态极化曲线
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稳态极化曲线的测量 • 控制电流法 • 控制电位法 • 三电极体系测量单
电极的极化曲线
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控制电wenku.baidu.com法
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控制电位法
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稳态极化曲线的测量
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• 三电极体系：测量 单电极的极化曲线
–阳极极化：电流通过电化学装置时，阳极的电极 电位会偏离平衡电极电位向正的方向移动,称为 阳极极化。
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极化
• 过电位(overpotential)：电极电位偏移量的绝对值 • 极化曲线(polarization curve)：电流与电极电位
的关系作图得出的曲线。
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稳态极化曲线 • 电化学稳态：在指定时间范围内，电化学系
第6章 电极过程动力学概论
• 6.1 电极的极化 • 6.2 不可逆电化学装置 • 6.3 电极过程与电极反应 • 6.4 电极过程的速度控制步骤
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6.1 电极的极化 （polarization)
• 极化：电流通过电化学装置时，电极的电极 电位偏离其平衡值的现象称为电极的极化。
–阴极极化：电流通过电化学装置时，阴极的电极 电位会偏离平衡电极电位向负的方向移动,称为 阴极极化。
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电极过程的研究方法
• 1.弄清电极过程历程：找到单元步骤及其组合顺序 • 2.找出速度控制步骤（或采取措施使某一步骤变为
RDS） • 3.测定电极反应的动力学参数，即为控制步骤的动
力学参数（此时其他步骤处于热力学平衡态） • 4.掌握各步骤的动力学特征后，可根据电极反应的
动力学特征来判断控制步骤。
– 电化学过程：电极表面上发生的过程(粒子活化、 转化、得失电子、双层结构变化等）。
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（2）电极过程的单元步骤
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电极过程的单元步骤
• ①液相传质步骤 ：反应物粒子自本体溶液内部（或 液态电极内部）向电极表面的迁移
• ②前置转化步骤：到达表面的反应物粒子在电极表 面或附近液层中进行没有电子参加的“反应前的转 化”，使之处于活化态。
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• 浓度极化(concentration polarization)：当 电极过程由液相传质步骤控制时，电极所产生 的极化。 – 相当于把电极浸在一个较稀或较浓的溶液之 中，电极电位自然会偏离依照溶液本体浓度 计算出的平衡电位。
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• 电阻极化(resistance polarization)：由电极的欧姆 电阻引起的电位差。 – 严格讲电阻极化不能称之为极化，这是一种习惯 叫法。
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表面转化步骤 • 地点：
– 电极／溶液界面上（称为异相反应） – 或电极表面附近薄层溶液中（称为均相反应）
• 特点：反应速度常数与电极电位无关。 • 常见类型：
– 化学步骤，如离解、复合、二聚、异构化等； – 吸、脱附步骤 – 生成新相步骤
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表面转化步骤 • 发生时间：
– CTP之前：前置转化步骤 – CTP之后：随后转化步骤 – 与CTP同时：平行转化步骤
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（3）电极反应 • 电子转移步骤与其前后的部分或全部表面转
化步骤构成的总的电化学反应。 • 特点：
–特殊的氧化还原反应 –特殊的异相催化反应 –氧化与还原反应等当量进行 –在电极/电解质界面上进行 –反应的能量由双层电场供给
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影响电极反应的变量
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6.4 电极过程的速度控制步骤
(rare determining step,RDS) • 几个接续进行的单元步骤达到稳态时,每个步骤的速
度都相等，都等于最慢步骤的速度。这个控制着整 个电极过程速度的单元步骤，称为速度控制步骤。 –其他步骤可认为处于热力学平衡 –若两步骤反应能力相差不大，则为混合控制 –R.D.S在一定条件下可以转化 –并联进行的单元步骤快步骤是R.D.S
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连续反应
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三种极化
• 电化学极化(electrochemical polarization):当电极 过程为电化学步骤控制时，由于电极反应本身“迟 缓性”而引起的极化。 –电荷积累引起双层电位差变化导致。
• ③电子转移步骤 （电荷传递步骤,charge transfer process,CTP）：活化态反应物粒子在电极表面得失 电子生成活化态产物粒子
• ④随后转化步骤：最初的产物粒子在电极表面或附 近液层中进行没有电子参加的“反应后的转化”
• ⑤液相传质步骤或新相生成步骤 ：产物粒子自电极 表面向溶液内部（或向液态电极内部）迁移；或者 是电极反应生成气态或晶态的产物
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6.2 不可逆电化学装置 • 电化学装置或电化学池
– 原电池（primary cell or galvanic cell) – 电解池（electrolytic cell)
• 可逆电化学装置
– 电极反应可逆 – 能量转移可逆（I=0） – 无其他不可逆过程
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极化曲线 • 电解池的极化曲线
原电池的极化曲线
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6.3 电极过程与电极反应 • （1）电极过程(electrode process)：有电流
通过时，发生在电极与溶液界面的一连串变 化的总和。包括电化学过程、传质过程及化 学过程。
– 传质及化学过程：电极表面附近薄层电解质中进 行的过程（传质、液相中进行的粒子转化等）。