X射线衍射的物相分析

X射线衍射的物相分析
一、实验目的：
（1）熟悉Philips X射线衍射仪的基本结构和工作原理；
（2）学会粉末样品的制样及基本的测试过程；
（3）掌握利用X射线衍射谱图进行物相分析的方法；
二、实验仪器
（1）制样：未知粉末样品、药匙、酒精（用于擦拭研钵）、研钵、专用进样片；
（2）测试：Philips X'pert X射线衍射仪；
三、实验原理
当一束单色x 射线电磁波照射晶体时，晶体中原子周围的电子受x 射线周期变化的电场作用而振动，从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源。

所发射球面波的频率、与入射的x 射线相一致。

基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉而
叠加，称之为相干散射或衍射。

四、实验条件的选择
（1）用于粉末晶体衍射的射线波长一般为0.5～2.5Å，本实验中使用的为Cu靶；
（2）滤波片选用Ni，因为滤波片是用于吸收Cu的Kβ线，而Ni的吸收限位于Cu的Kα与Kβ之间且靠近Kα线；
（3）狭缝参数的选择：在X射线衍射仪的光路中有五个狭缝：梭拉狭缝（两只）、发散狭缝、散射狭缝、接受狭缝。

a. 梭拉狭缝是用来限制X光垂直发散度的，梭拉狭缝发散度的大小对强度和分辨率都有
很大影响，两只狭缝分别位于X光管之后和探测器前。

b. 发散狭缝是用来限制样品表面初级X射线水发散度的，加大狭缝，分辨率降低但强度
增加，可根据实际所需的测试要求进行调解；
c. 散射狭缝用来减少非相干散射及本底等因素造成的背景，提高峰背比，它与发散狭缝配对使用且角度相同；
d. 接受狭缝是用来限定进入探测器的X 衍射线的。

它位于衍射线的焦点。

测量时如果主要为了提高分辨率，应该选择较小的接受狭缝。

如果为了提高衍射强度，则应加大接受狭缝。

五、实验操作
1.样品制备：
A ．测试对于样品粒径的大小并没有严格的要求，但是粒径过大或者不均匀会谱图中锋的相对高度发生变化，导致在对比所得谱图与PDF 标准卡时需要对衍射峰进行大量的排列组合。

B. 测试样品在装入样品板之前必须用毛玻璃将待测表面打磨至完全光滑，并且保证样品的表面与样品板相平。

2.样品扫描
将样品板装入样品台，将防护罩关闭，设定好控制程序，开始扫描，扫描期间面板“shutter open ”指示灯亮起，此时不可以强行打开防护罩，否则会导致仪器强行停止损坏X 光管；
实验中X 光管的高压值设定为4Kv ，电流35mA ；扫描的起始角为10o
，终止角为80o （2θ）
3.结果保存
扫描完成后，当“shutter open ”指示灯熄灭时，确认防护罩解锁后方可打开，取出样品。

将数据在highscore 软件中进行处理，软件可以按照要求标示出图中的峰位置，再用软件去除K β线，标示出各个锋的相对高度及d 值，打印结果。

4.利用标准PDF 卡片对未知粉末进行物相分析 将所得的谱图与标准卡片进行对比，有时可能由于峰的相对强度有偏差导致在查找时要对三强线的顺序作出相应调整。

d 值的测量受到仪器状态及其他外在因素的影响有一定偏差，这也给查表过程带来了一定难度。

六、实验结果分析
实验中测得未知粉末样品的三强线（three strong lines ）分别是 3.34525 Å、4.25729 Å、1.81808 Å，在标准卡片中查找，由于实验条件等因素限制使得测试结果与标准值有一定偏差，最终确定未知样品粉末为二氧化硅，即合成高纯石英（ silicon oxide quartz high-synetic ），PDF 编号为89-3433，标准值的三强线分别为3.40 Å、4.34 Å、2.01 Å。

未知粉末的物理性质：白色固体粉末，无特殊光泽，粒径较小，研磨时发现硬度较大，无特殊气味，初步测试不溶于水和酒精溶液。

d 值偏差计算：
0000
3.34525 3.40
100 1.613.40
-⨯=
0000
4.25729
4.34
100 1.904.34
-⨯=
0000
1.81808
2.01
1009.552.01-⨯=
可以看到第三条谱线的测量值与给出的标准值有着较大的出入，有可能是发生了择优取向使得强度相近的峰的相对强度次序发生了交换，但是有意思的是在查阅了另一套标准卡片后得到了不同的答案，结果如下。

相对强度排序
测量相对强度
测量d 值/Å
标准d 值/Å
标准相对强度
1 100 3.34525 3.4358 100
2 2
3 4.25729 1.8679 29 3 13 1.81808 4.3756 15
4 8 1.54166 1.4124 1
5 5 7 2.45644 1.5849 12 6
7
2.08089
1.1855
9
注：上表中标准强度第七第八的两个峰分别是2 1 3面和2 2 1面的衍射峰，d 值和相对强度均较为接近，并不是错误
由上面的结果可以看出，三强线中有两条的位置发生了交换，重新计算三强线的相对偏差
0000
3.34525 3.4358
100 2.643.4358-⨯=
0000
1.81808 1.8679
100 2.671.8679-⨯=
0000
4.25729 4.3756
100 2.704.3756
-⨯=
从三强线的匹配程度结合位置粉末的物理性状可以初步确定该粉末为二氧化硅，标准卡片编号为89-3433。

另外，在计算偏差时又出现了一个引人注意的问题，那就是三强线的测量值和标准值的平均偏差都为2.7%左右，且均为偏小，然而这三个峰在扫描时相距较远，排除了突发扰动的影响，加之如果是样品的原因，相对偏差不会如此一致故造成这一现象的原因可能是仪器内部的因素，由于XRD 衍射仪测量的精度较高，通常情况下这样的误差几乎不可接受，建议实验室老师检查一下测试条件及仪器工作状况。

七、实验结论
最终确定实验测试的位置粉末为二氧化硅粉末(silicon oxide quartz high-synetic ），PDF 编号为89-3433。

八、思考题
1.X 射线在晶体中衍射的二要素是什么？
答：X 射线在晶体中的衍射二要素为衍射方向和衍射强度。

通过衍射方向可以获得晶胞大小和形状信息，而通过衍射强度可以获得晶胞原子排列方式信息。

2.晶面指数是否等于衍射指数？它们之间的关系是什么？ 答：晶面指数：如某一不通过原点的平面在三个矢轴方向上的截距分别为m （以a 为单位）、n （以b 为单位）、p （以c 为单位）。

令1/m ：1/n ：1/p=h ：k ：l ，h ：k ：l 为互质整数比 晶面指数并不等于衍射指数，但二者满足如下的数量关系
nh *=h ； nk *=k ； nl *=l
其中h 、k 、l 为晶面指数，h *、k *、l *为衍射指数，n 为衍射级数。

3.劳埃方程与布拉格方程可以解决什么问题？它们的本质是否相同？
答：这两个方程均可以用于借助X 射线的衍射方向来解析晶胞结果。

相较而言，Bragg 方程在形式上比劳埃方程简单，直接联系了θ与d 的关系，但二者的数学本质与物理背景是相同的，由劳埃方程可以推导出Bragg 方程的形式。

4.如何从一种晶体的多晶X 射线衍射图上判别是立方还是四方？
答：晶粒尺寸在100nm 以下时，可以通过谢乐公式近似计算晶粒尺寸
cos k DC B λ
θ
=
式中K 为仪器常数，λ为X 射线的波长，B 为衍射峰的半高宽度，θ为衍射角。

借助这一公式可以解出晶胞的尺寸从而判断晶胞的结构是立方还是四方。

5.衍射宽化是由哪些因素引起的？
答：造成衍射峰宽化的原因有很多，比如样品粉末的颗粒细化；化学计量式不唯一；存在晶格畸变；点阵缺陷；晶体结构对称性下降；仪器自身原因导致的衍射峰宽化。