第八章 扩散
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设在温度T时渗层为0.1cm，在温度930oC时 渗层为0.05cm，则DT/D930=4
0.25exp 34500/ 8.315 T
菲克第二定律的解
3. 正弦解 适用条件：
A B a）
铸造合金中显微偏析 的均匀化退火问题。
2l
溶质浓度
x C Cm sin l
-Cm
0 位置 X
C0
2. 间隙扩散
在间隙固溶体中溶质原子的扩散是从一个间隙位置 跳到近邻的另一间隙位置，发生间隙扩散。
间隙机制
A B A G2 G1 G → B
设在1位置与3 位置间隙原子的自 由能为G1，2位置 处的自由能为G2。 则间隙原子由1 跃迁至3的能垒为△ G＝ G2 －G1。
1 2 3
位置
扩散的微观机制
菲克第二定律的应用
对于半波长为C1的试样，在同样时间内的波幅衰减为
即是说，半波长为C2的波幅衰减了（1-0.368） =63.2%时，半波长为C1的波幅只衰减了1%。可见， 波长对衰减速度的影响是非常大的。
菲克第二定律的应用
解：已知条件： D＝1.4×10－7cm2/s C0＝0.1，Cs＝1，x＝0.05时，Cx＝0.45 a）计算渗碳时间
1 0.45 0.05 erf 7 1 0.1 2 1.4 10 t
0.05 erf 0.611 7 2 1.4 10 t
A0
b）
t=0时
Cm
菲克第二定律的解
正弦解
C Cm sin
x
l
exp Dt / l C0
2 2
C0——平均浓度C平均，l——晶粒的平均直径
Cm exp Dt / l
2
2
菲克第二定律的解
正弦解 适用条件：
A B a）
铸造合金中显微偏析 的均匀化退火问题。
2l 溶质浓度 A0 -Cm 位置 X C0 b）
1 1019 原子 / m3
菲克第二定律的解
2. 误差函数解
适用条件： 无限长棒或半无限长棒的扩散问题。
C=C2 对焊接面 C=C1
A
－x 浓 度 C 0 C2 原始状态 t0 t2 0
扩散方向 B
＋x
t1
C1 距离x
菲克第二定律的解
渗碳 C0
Cs
（ ％ ） C0 t1<t2<t3 t3 t1 x1 x2 Cc
菲克第二定律的应用
0.05 2 1.4 107 t 0.61
t＝11997.5s＝3.3h b）若将渗层增加一倍所需时间。
1 0.45 x erf 7 1 0.1 2 1.4 10 t
渗层增加一倍，则时间为原来的4倍。 t=3.3×4=13.2h
dC C2 C1 J D D dx 试样厚度 20 0－7.92 10 －7 ＝－8.7 10 ＝6.9 1015 原子 / cm2 s 0.1
8.2.2 菲克第二定律
C C (D ) t x x
D——扩散系数，m2/s
Байду номын сангаас
菲克第一定律的推导
1 C1 2 C2
dx x轴上两单位面积1和2，间距为dx，面上原子浓度为C1、C2 则从平面1到平面2上原子数n1=C1dx 从平面2到平面1上原子数n2=C2dx 若原子平均跳动频率f, dt时间内跳离平面1的原子数为n1 f· dt，跳离平面2的原子数为n2fdt
( JA) dx x
C J t x
dC J D dx
C C (D ) t x x
菲克第二定律
若D与浓度无关，则：
C C D 2 t x
2
对三维各向同性的情况：
C C C C D( 2 2 2 ) t x y z
2 2 2
8.2 扩散定律
8.2.1 菲克第一定律 菲克（ Adolf Fick ）1855年指出，在单 位时间内通过垂直扩散方向的某一单位 面积截面的物质流量（扩散通量J）与此 时的浓度梯度成正比。
dC J D dx
J——扩散通量，原子数目/m2· s或kg/m2· s x——沿扩散方向的距离，m C——体积浓度，原子数目/m3或kg/m3
2
制作半导体元件时，常先在硅表面沉积一薄层硼，然 后加热使之扩散。 例：测得1100oC硼在硅中的扩散系数D为4×10-7m2/s，硼 薄膜质量M=9.43×1019原子，由高斯解求扩散7×107s后， 表面（x＝0）硼浓度为：
C
9.43 1019 4 10 7 10
7 7
C1 C2 C1 C2 x C erf ( ) 2 2 2 Dt
半无限长棒
Cs C x x erf ( ) Cs C0 2 Dt
菲克第二定律的应用
例：一块0.1％C的钢在930℃渗碳，渗到0.5mm的地方 碳浓度达到0.45％，在t >0的全部时间内，渗碳气 氛始终保持在表面成分为1％，假设D＝1.4×10－7 cm2/s。 a）计算渗碳时间。 b）若将渗层增加一倍所需时间。 c）设D＝0.25exp（－34500/RT）cm2/s。若在 某温度渗碳在0.1cm处为0.45%C与930℃在0.05c m处达同样浓度所需时间相同，渗碳温度为多少？
第八章 扩 散
Diffusion
章节内容
8.1 扩散概述★
8.2 扩散定律★★
8.3 扩散系数及影响扩散的因素★★
8.1 概述 8.1.1 扩散的现象与本质
扩散：由于热运动而导致原子（或分子） 在介质中迁移的现象。
水
加入染料 部分混合
完全混合
时间
8.1.2 扩散的微观机制
1.空位扩散
扩散的微观机制
C
t2
x3
x
菲克第二定律的解
无限长棒
初始条件： 边界条件： x=＋∞,C=C1 x=－∞,C=C2 t>0 C=C2, x<0 C=C1,x>0
t=0
半无限长棒
初始条件： t=0， C=C0, x>=0 边界条件：
x=＋∞,C=C0
x=0, C=Cs
t>0
菲克第二定律的解
误差函数解： 无限长棒
C 2C D 2 t x
x
l
exp 2 Dt / l 2
C / Cm exp( Dt / l )
2 2
只有当t 时，C / Cm 0，才能完全均匀化。
因此，使D增大，l 减小的因素都可以缩短均匀化 退火时间。
菲克第二定律的应用
例：若规定退火后浓度波动为原来的1％ 即：
exp 4 Dt / l 0.01
4. 在扩散第一定律中没有用给出扩散与时间的关系，故此定 了适合于描述dC/dt=0的稳态扩散，即在扩散过程中系统各 处的浓度不随时间变化。 5. 扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原 子的扩散。
菲克第一定律的局限
第一定律只能解决稳态扩散——扩散过程中合金内部 各处的浓度和浓度梯度不随时间改变（dC/dt＝0）
J=-（1/2）（dx）2（dC/dx）= -D（dC/dx）
注意
1. 扩散第一方程与经典力学的方程一样，是被大量实验所证 实的公理，是扩散理论的基础。 2. 浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是描 述原子扩散能力的基本物理量。扩散系数并非常数，而与 很多因素有关，但是与浓度梯度无关。 3. 当dC/dx=0时，J=0，表面在浓度均匀的系统中，尽管原子 的微观运动仍在进行，但是不会产生宏观的扩散现象，这 一结论仅适合于下坡扩散的情况。
4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙 5、空位扩散：质点从正常位置移到空位 6、间隙原子的挤列机制
扩散的微观机制
空位扩散是固态金属最可能采取的扩散机制
原因：
相互调位所需能量较大，难以实现。 环形换位必然使通过界面流入和流出的原 子数目相等，无法解释柯肯达尔效应。 基于柯肯达尔效应，以及实际晶体结构中 存在着一定数量点阵空位的事实，空位扩散 可能是置换固溶体的互扩散和纯金属的自扩 散唯一采取的方式。
菲克第二定律的应用
c)设D＝0.25exp（－34500/RT）cm2/s。若在某温 度渗碳在0.1cm处为0.45%C与930℃在0.05cm处 达同样浓度所需时间相同，渗碳温度为多少？
1 0.45 x erf 1 0.1 2 Dt
DT 4 0.25exp 34500/ 8.315 930 273
菲克第一定律的应用
例: 设BCC Fe薄板加热到1000K，板的一侧与CO/C O2混合气体接触使表面碳的浓度保持在0.2％（质量 分数）。另一侧与氧化气氛接触，使碳的浓度维持在 0％C。计算每秒钟每平方厘米面积传输到后表面的 碳的原子数。板厚为0.1cm，BCC Fe的密度约为7.9 g/cm3，在1000K时的扩散系数为8.7×10-7cm2/s。
3. 置换扩散/换位机制
直接换位机制
回旋式换位机制
扩散的微观机制
只有那些自由能等于或高于G2 的间隙原子才能克 服这一能垒而实现跃迁。 间隙原子跃迁之前在它的周围必须存在可供其跃迁 且未被其他原子占据的间隙位置。
G2
G1
扩散的微观机制
1、易位：两个质点直接换位 2、环形扩散：同种质点的环状迁移
3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位 质点到间隙
J=q/（At）=q/（2πrLt）
A：圆筒总面积，r及L：园筒半径及长度，q：时间t内通过 圆筒的碳量
则 J=q/（At）=q/（2πrLt）=-D（dC/dx）
= -D（ dC/dr） 即 -D= [q/（2πrLt）]×1/ （ dC/dr） = [q（dlnr）]/[（ 2πLt ） dC] q可通过炉内脱碳气体的增碳求得，再通过剥层法测出不同 r处的碳含量，作出C-lnr曲线可求得D。
t=0时
Cm 0
x C Cm sin l
菲克第二定律的解
初始条件
Cx 0, l ,2l... 0
边界条件
Cx l / 2,3l / 2,5l / 2...;t 0 Cm
C Cm sin
x
l
exp Dt / l
2
2
菲克第二定律的解
C Cm sin
d
已知：扩散系数D
C1＝0.2％C
dx：0.1cm
求：dC＝C2－C1
C 2 ＝0
菲克第一定律的应用
WC BCCFe密度 C 阿佛加德罗常数 碳的摩尔质量
0.002 7.9 23 20 3 C1 6.02 10 7.92 10 原子数 / cm 12.101
C1 C2
绝大多数扩散过程是非稳态扩散，各处浓度梯度随扩散时 间不断发生变化，这种情况下第一定律就不能应用了。
菲克第一定律的应用
2r1 2r1
l
1000C [C]
l>>r
2r2
平视方向
2r2
俯视方向
菲克第一定律的应用
碳原子从内壁渗入，外壁渗出达到平衡时，则为稳态扩散 单位面积单位时间的碳流量：
菲克第一定律的推导
沿一个方向只有1/2的几率
则单位时间内两者的差值即扩散原子净流量
J=（1/2）f（n1-n2） =（1/2）f C1dx-（1/2）f C2dx = f（C1-C2）dx/2 = -f dC dx/2 C= f(x)
dC C2 C1 dx dx
令D=（1/2）（dx）2f，则
8.2.3 菲克第二定律的解
1. 高斯解 适用条件： 1. 扩散过程中扩散元素质量保持不变，其值为M；
2. 扩散开始时扩散元素集中在表面，好像一层薄膜。
初始条件： t=0, C=0
边界条件：
x=∞,C=0
Adx M
0
菲克第二定律的解
高斯解
x M C exp 4Dt πDt
2 2
则
溶质浓度
2l
l t 0.467 D
2
Cmax C0 0 Cmin A0 位置 X
菲克第二定律的应用
例：两个原始成分半波长分别为C1和C2=C1/10的试
样，半波长为C2的试样成分波幅衰减为原来的1/e（0.
368倍）时，半波长为C1的试样波幅衰减情况如何？
对于半波长为C2的试样，衰减因子等于1/e时
dx J1 J2
J1和J2分别为流入小 体积和从小体积中流 出的扩散物质通量。 两平面面积均为A。
菲克第二定律
在体积元(Adx)内
积存速率
=
流入速率
-
流出速率
( JA) dx x
J 1A
( JA) J2A=J1A+ dx x
菲克第二定律
体积元内扩散物质质量的积存速率：
CAdx C A dx t t
0.25exp 34500/ 8.315 T
菲克第二定律的解
3. 正弦解 适用条件：
A B a）
铸造合金中显微偏析 的均匀化退火问题。
2l
溶质浓度
x C Cm sin l
-Cm
0 位置 X
C0
2. 间隙扩散
在间隙固溶体中溶质原子的扩散是从一个间隙位置 跳到近邻的另一间隙位置，发生间隙扩散。
间隙机制
A B A G2 G1 G → B
设在1位置与3 位置间隙原子的自 由能为G1，2位置 处的自由能为G2。 则间隙原子由1 跃迁至3的能垒为△ G＝ G2 －G1。
1 2 3
位置
扩散的微观机制
菲克第二定律的应用
对于半波长为C1的试样，在同样时间内的波幅衰减为
即是说，半波长为C2的波幅衰减了（1-0.368） =63.2%时，半波长为C1的波幅只衰减了1%。可见， 波长对衰减速度的影响是非常大的。
菲克第二定律的应用
解：已知条件： D＝1.4×10－7cm2/s C0＝0.1，Cs＝1，x＝0.05时，Cx＝0.45 a）计算渗碳时间
1 0.45 0.05 erf 7 1 0.1 2 1.4 10 t
0.05 erf 0.611 7 2 1.4 10 t
A0
b）
t=0时
Cm
菲克第二定律的解
正弦解
C Cm sin
x
l
exp Dt / l C0
2 2
C0——平均浓度C平均，l——晶粒的平均直径
Cm exp Dt / l
2
2
菲克第二定律的解
正弦解 适用条件：
A B a）
铸造合金中显微偏析 的均匀化退火问题。
2l 溶质浓度 A0 -Cm 位置 X C0 b）
1 1019 原子 / m3
菲克第二定律的解
2. 误差函数解
适用条件： 无限长棒或半无限长棒的扩散问题。
C=C2 对焊接面 C=C1
A
－x 浓 度 C 0 C2 原始状态 t0 t2 0
扩散方向 B
＋x
t1
C1 距离x
菲克第二定律的解
渗碳 C0
Cs
（ ％ ） C0 t1<t2<t3 t3 t1 x1 x2 Cc
菲克第二定律的应用
0.05 2 1.4 107 t 0.61
t＝11997.5s＝3.3h b）若将渗层增加一倍所需时间。
1 0.45 x erf 7 1 0.1 2 1.4 10 t
渗层增加一倍，则时间为原来的4倍。 t=3.3×4=13.2h
dC C2 C1 J D D dx 试样厚度 20 0－7.92 10 －7 ＝－8.7 10 ＝6.9 1015 原子 / cm2 s 0.1
8.2.2 菲克第二定律
C C (D ) t x x
D——扩散系数，m2/s
Байду номын сангаас
菲克第一定律的推导
1 C1 2 C2
dx x轴上两单位面积1和2，间距为dx，面上原子浓度为C1、C2 则从平面1到平面2上原子数n1=C1dx 从平面2到平面1上原子数n2=C2dx 若原子平均跳动频率f, dt时间内跳离平面1的原子数为n1 f· dt，跳离平面2的原子数为n2fdt
( JA) dx x
C J t x
dC J D dx
C C (D ) t x x
菲克第二定律
若D与浓度无关，则：
C C D 2 t x
2
对三维各向同性的情况：
C C C C D( 2 2 2 ) t x y z
2 2 2
8.2 扩散定律
8.2.1 菲克第一定律 菲克（ Adolf Fick ）1855年指出，在单 位时间内通过垂直扩散方向的某一单位 面积截面的物质流量（扩散通量J）与此 时的浓度梯度成正比。
dC J D dx
J——扩散通量，原子数目/m2· s或kg/m2· s x——沿扩散方向的距离，m C——体积浓度，原子数目/m3或kg/m3
2
制作半导体元件时，常先在硅表面沉积一薄层硼，然 后加热使之扩散。 例：测得1100oC硼在硅中的扩散系数D为4×10-7m2/s，硼 薄膜质量M=9.43×1019原子，由高斯解求扩散7×107s后， 表面（x＝0）硼浓度为：
C
9.43 1019 4 10 7 10
7 7
C1 C2 C1 C2 x C erf ( ) 2 2 2 Dt
半无限长棒
Cs C x x erf ( ) Cs C0 2 Dt
菲克第二定律的应用
例：一块0.1％C的钢在930℃渗碳，渗到0.5mm的地方 碳浓度达到0.45％，在t >0的全部时间内，渗碳气 氛始终保持在表面成分为1％，假设D＝1.4×10－7 cm2/s。 a）计算渗碳时间。 b）若将渗层增加一倍所需时间。 c）设D＝0.25exp（－34500/RT）cm2/s。若在 某温度渗碳在0.1cm处为0.45%C与930℃在0.05c m处达同样浓度所需时间相同，渗碳温度为多少？
第八章 扩 散
Diffusion
章节内容
8.1 扩散概述★
8.2 扩散定律★★
8.3 扩散系数及影响扩散的因素★★
8.1 概述 8.1.1 扩散的现象与本质
扩散：由于热运动而导致原子（或分子） 在介质中迁移的现象。
水
加入染料 部分混合
完全混合
时间
8.1.2 扩散的微观机制
1.空位扩散
扩散的微观机制
C
t2
x3
x
菲克第二定律的解
无限长棒
初始条件： 边界条件： x=＋∞,C=C1 x=－∞,C=C2 t>0 C=C2, x<0 C=C1,x>0
t=0
半无限长棒
初始条件： t=0， C=C0, x>=0 边界条件：
x=＋∞,C=C0
x=0, C=Cs
t>0
菲克第二定律的解
误差函数解： 无限长棒
C 2C D 2 t x
x
l
exp 2 Dt / l 2
C / Cm exp( Dt / l )
2 2
只有当t 时，C / Cm 0，才能完全均匀化。
因此，使D增大，l 减小的因素都可以缩短均匀化 退火时间。
菲克第二定律的应用
例：若规定退火后浓度波动为原来的1％ 即：
exp 4 Dt / l 0.01
4. 在扩散第一定律中没有用给出扩散与时间的关系，故此定 了适合于描述dC/dt=0的稳态扩散，即在扩散过程中系统各 处的浓度不随时间变化。 5. 扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原 子的扩散。
菲克第一定律的局限
第一定律只能解决稳态扩散——扩散过程中合金内部 各处的浓度和浓度梯度不随时间改变（dC/dt＝0）
J=-（1/2）（dx）2（dC/dx）= -D（dC/dx）
注意
1. 扩散第一方程与经典力学的方程一样，是被大量实验所证 实的公理，是扩散理论的基础。 2. 浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是描 述原子扩散能力的基本物理量。扩散系数并非常数，而与 很多因素有关，但是与浓度梯度无关。 3. 当dC/dx=0时，J=0，表面在浓度均匀的系统中，尽管原子 的微观运动仍在进行，但是不会产生宏观的扩散现象，这 一结论仅适合于下坡扩散的情况。
4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙 5、空位扩散：质点从正常位置移到空位 6、间隙原子的挤列机制
扩散的微观机制
空位扩散是固态金属最可能采取的扩散机制
原因：
相互调位所需能量较大，难以实现。 环形换位必然使通过界面流入和流出的原 子数目相等，无法解释柯肯达尔效应。 基于柯肯达尔效应，以及实际晶体结构中 存在着一定数量点阵空位的事实，空位扩散 可能是置换固溶体的互扩散和纯金属的自扩 散唯一采取的方式。
菲克第二定律的应用
c)设D＝0.25exp（－34500/RT）cm2/s。若在某温 度渗碳在0.1cm处为0.45%C与930℃在0.05cm处 达同样浓度所需时间相同，渗碳温度为多少？
1 0.45 x erf 1 0.1 2 Dt
DT 4 0.25exp 34500/ 8.315 930 273
菲克第一定律的应用
例: 设BCC Fe薄板加热到1000K，板的一侧与CO/C O2混合气体接触使表面碳的浓度保持在0.2％（质量 分数）。另一侧与氧化气氛接触，使碳的浓度维持在 0％C。计算每秒钟每平方厘米面积传输到后表面的 碳的原子数。板厚为0.1cm，BCC Fe的密度约为7.9 g/cm3，在1000K时的扩散系数为8.7×10-7cm2/s。
3. 置换扩散/换位机制
直接换位机制
回旋式换位机制
扩散的微观机制
只有那些自由能等于或高于G2 的间隙原子才能克 服这一能垒而实现跃迁。 间隙原子跃迁之前在它的周围必须存在可供其跃迁 且未被其他原子占据的间隙位置。
G2
G1
扩散的微观机制
1、易位：两个质点直接换位 2、环形扩散：同种质点的环状迁移
3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位 质点到间隙
J=q/（At）=q/（2πrLt）
A：圆筒总面积，r及L：园筒半径及长度，q：时间t内通过 圆筒的碳量
则 J=q/（At）=q/（2πrLt）=-D（dC/dx）
= -D（ dC/dr） 即 -D= [q/（2πrLt）]×1/ （ dC/dr） = [q（dlnr）]/[（ 2πLt ） dC] q可通过炉内脱碳气体的增碳求得，再通过剥层法测出不同 r处的碳含量，作出C-lnr曲线可求得D。
t=0时
Cm 0
x C Cm sin l
菲克第二定律的解
初始条件
Cx 0, l ,2l... 0
边界条件
Cx l / 2,3l / 2,5l / 2...;t 0 Cm
C Cm sin
x
l
exp Dt / l
2
2
菲克第二定律的解
C Cm sin
d
已知：扩散系数D
C1＝0.2％C
dx：0.1cm
求：dC＝C2－C1
C 2 ＝0
菲克第一定律的应用
WC BCCFe密度 C 阿佛加德罗常数 碳的摩尔质量
0.002 7.9 23 20 3 C1 6.02 10 7.92 10 原子数 / cm 12.101
C1 C2
绝大多数扩散过程是非稳态扩散，各处浓度梯度随扩散时 间不断发生变化，这种情况下第一定律就不能应用了。
菲克第一定律的应用
2r1 2r1
l
1000C [C]
l>>r
2r2
平视方向
2r2
俯视方向
菲克第一定律的应用
碳原子从内壁渗入，外壁渗出达到平衡时，则为稳态扩散 单位面积单位时间的碳流量：
菲克第一定律的推导
沿一个方向只有1/2的几率
则单位时间内两者的差值即扩散原子净流量
J=（1/2）f（n1-n2） =（1/2）f C1dx-（1/2）f C2dx = f（C1-C2）dx/2 = -f dC dx/2 C= f(x)
dC C2 C1 dx dx
令D=（1/2）（dx）2f，则
8.2.3 菲克第二定律的解
1. 高斯解 适用条件： 1. 扩散过程中扩散元素质量保持不变，其值为M；
2. 扩散开始时扩散元素集中在表面，好像一层薄膜。
初始条件： t=0, C=0
边界条件：
x=∞,C=0
Adx M
0
菲克第二定律的解
高斯解
x M C exp 4Dt πDt
2 2
则
溶质浓度
2l
l t 0.467 D
2
Cmax C0 0 Cmin A0 位置 X
菲克第二定律的应用
例：两个原始成分半波长分别为C1和C2=C1/10的试
样，半波长为C2的试样成分波幅衰减为原来的1/e（0.
368倍）时，半波长为C1的试样波幅衰减情况如何？
对于半波长为C2的试样，衰减因子等于1/e时
dx J1 J2
J1和J2分别为流入小 体积和从小体积中流 出的扩散物质通量。 两平面面积均为A。
菲克第二定律
在体积元(Adx)内
积存速率
=
流入速率
-
流出速率
( JA) dx x
J 1A
( JA) J2A=J1A+ dx x
菲克第二定律
体积元内扩散物质质量的积存速率：
CAdx C A dx t t