激光拉曼光谱分析

第十一章 激光拉曼光谱分析

（Laser Raman Spectroscopy ，LRS ）

§11-1 拉曼光谱原理

一、拉曼光谱

当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。

在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。

由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。

拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱,可以反映分子的特征结构。但是拉曼散射效应是个非常弱的过程,一般其光强仅约为入射光强的10-10 。 1、瑞利散射

当光子与物质的分子发生弹性碰撞时，没有能量交换，光子仅改变运动方向，这种散射称瑞利散射。入射光与散射光的频率相同，如图中2、3两种情况。 2、斯托克斯(Stokes)散射

当光子与物质的分子发生非弹性碰撞时，可以得到或失去能量，当受激分子

υ=0

图11-1 瑞利散射、斯托克斯和反斯托克斯散射示意图

υ=1

从基态跃迁到某一虚拟态，返回到某一激发态，入射光频率大于散射光频率，如图中第1种情况，最后这种散射称斯托克斯(Stokes)线。

3、反斯托克斯(Anti-Stokes)散射

当原处于激发态的分子跃迁到某一虚拟态，返回到基态，入射光频率小于散射光频率，如图中第4种情况。这种散射称反斯托克斯(Stokes)线。

由于常温下处于基态的分子占绝大多数，斯托克斯线比反斯托克斯线强得多。

4、拉曼位移

入射光频率与拉曼散射光频率之差称拉曼位移。它与物质的振动和转动能级有关，不同的物质有不同的拉曼位移。

对于同一种物质，若用不同频率的入射光照射，所产生的拉曼散射光的频率也不相同，但拉曼位移却是一个确定值。

因此，拉曼位移与入射光频率无关，仅与分子振动能级有关。—拉曼光谱物质分子结构分析和定性鉴定的依据。

5、拉曼光谱：

横坐标：拉曼位移；

纵坐标：强度

二、去偏振度

激光是偏振光。

起偏振器测得的垂直于入射光方向散射光强和平行于入射光方向散射光强的比值称去偏振度，用ρ表示。

ρ取值：0~3/4；

ρ→0，对称性高，ρ→3/4，不对称结构

三、共振拉曼效应

当选取的入射激光波长非常接近或处于待测分子生色团吸收频率时，产生电子耦合，拉曼跃迁的几率大大增加，使得分子的某些振动模式的拉曼散射截面增强高达106 倍,这种现象称为共振拉曼效应(Resonance Raman ,RR) 。

利用共振拉曼光谱的某些拉曼谱带的选择性增强，可以得到生色团振动光谱信息。但是只有少数分子具有与处于可见光区的激发光相匹配的电子吸收能级。（只有与生色团有关的振动形式才具有共振拉曼光谱）

§11-2 拉曼光谱与红外光谱的关系

一、原理差异

红外光谱—源于偶极矩变化 拉曼光谱—源于极化率变化

拉曼光谱用于研究非极性基团和对称性振动的方法。 （1）互斥规则

对称中心分子CO 2，CS 2等，选律不相容。

凡具有中心对称的分子，其分子振动为拉曼活性，则红外光谱是非活性的。反之也然 （2）互允规则

无对称中心分子（例如SO 2等），既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。 （3）互禁规则

不发生极化率和偶极矩的改变，拉曼、红外均为非活性 对称分子：

对称振动→拉曼活性。

不对称振动→红外活性

例如同核双原子分子N 2，Cl 2，H 2等无红外活性却有拉曼活性。是由于这些分子平衡态或伸缩振动引起核间距变化但无偶极矩改变，对振动频率(红外光)不产生吸收。

但两原子间键的极化度在伸缩振动时会产生周期性变化：

核间距最远时极化度最大，最近时极化度最小。由此产生拉曼位移。 二、特征光谱的差异

S C S S C S

ν1 拉曼活性

红外活性

红外活性

红外光谱：

对极性基团和非对称性振动敏感，适合于分子端基的测定

拉曼光谱：

适合于分子骨架的测定。

两者关系：

都是活性的，基团频率等效、通用。

但红外光谱参考资料和标准图谱全，占明显优势。

拉曼光谱长处：

去偏度→对称性；共振拉曼→具有生色团大分子；水溶液测定→生化、无机拉曼光谱不足：

试样的颜色，荧光干扰，激光对样品的损伤等

三、方法差异

§11-3激光拉曼光谱仪

早期的拉曼光谱使用汞弧灯作为激发光源，由于拉曼光谱信号很弱，试样量大，曝光时间长杂质引起的荧光会淹没拉曼光谱。1960年，激光出现后为拉曼光谱提供了理想的光源。

激光的优势：

亮度极强，单色性极好，极好的准直性，几乎完全是线偏振光，简化了去偏

振度的测量。

一、色散型激光拉曼光谱仪

色散型激光拉曼光谱仪主要由以下几个部分组成：

激光光源→样品室→色散系统（双单色仪）→检测器→数据处理系统。

1、激光光源：

由于拉曼散射很弱，因此要求光源强度大，一般用激光光源。色散型拉曼有可见及红外激光光源，如具有308nm，351nm发射线的紫外激光器；Ar+激光器一般在488.0nm, 514.5nm等可见区发光；而Nd:YaG激光器则在1064nm近红外区使用。

2、试样室

有液体池、气体池和毛细管。对固体样品、薄膜可以置于特制的样品架上。

3、单色器：

色散型拉曼光谱仪有多个单色器。主要是有效的消除杂散光。

由于测定的拉曼位移较小，因此仪器需要较高的单色性。在傅立叶变换拉曼光谱仪中，以迈克尔逊干涉仪代替色散元件，光源利用率高，可采用红外激光，用以避免分析物或杂质的荧光干扰。

4、检测器：

多采用光电倍增管，光子计数器；

二、傅立叶变换-近红外拉曼光谱仪

傅立叶变换拉曼光谱仪主要有以下几个部分组成：

激光光源→样品室→相干滤波器→干涉仪→检测器→计算机处理数据(进行傅立叶变换)。

1、光源：

Nd-YAG 钇铝石榴石激光器（1.064 m）；

检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；

特点：

（1）避免了荧光干扰；

（2）精度高；

（3）消除了瑞利谱线；