吸收光谱及荧光光谱

三重态(triplet state)
当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了 在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时 S=1，M=3， 这种状态称为 三重态或三线态 。 因为在磁场中，电子 的总自旋角动量在磁场 方向可以有三个不同值 的分量，是三度简并的 状态，用 T表示。按能 量高低可表示为 T1,T2……激发态。
200
0
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
? (nm)
卟啉和苝酰亚胺系列化合物荧光光谱 a: λex=423nm
φATPP+BAHPDI=0.9589 φATPP-BAHPDI=0.4486(量子产率) QATPP+BAHPD=4.11% Q ATPP-BAHPDI=55.14%(荧光猝灭率)
荧光猝灭：泛指任何可以减低样品荧光强度的过程。
常见几种荧光猝灭方式： 1、动态猝灭：
2、静态猝灭（发光分子基态和猝灭剂形成不发光的基态络
合物）
3、转入三重态猝灭 4、自吸猝灭（浓度高时，自猝灭）
NH N N HN
O
O
NH2
H2N
N
N
O
O
BAHPDI
ATPP
O
O
NH N
HN
N
N
N
NH
N
O
O
N HN
N Cl
200
0
500
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
550
600
650
700
750
800
? (nm）
卟啉和苝酰亚胺系列化合物荧光光谱 b: λex=491nm
φATPP+BAHPDI=0.8912 φATPP-BAHPDI=0.6542(量子产率) QATPP+BAHPD=10.88% Q ATPP-BAHPDI=34.58%(荧光猝灭率)
? 瞬态吸收光谱
研究瞬态分子的变化过程。 例如：激发单重态分子、中性自由基、三重态分子、正负
离子自由基 瞬态吸收光谱技术： 一定强度的激发光源入射到所研究的体系中，使体系产生 大量的电子激发态分子及其它瞬态中间体，另一束连续波 段的分析光则垂直于激发光的入射方向通过样品。
物质颜色
黄绿 黄 橙 红
红紫 紫 蓝
绿蓝 蓝绿
荧光的产生
物质在吸收紫外光和可见光后发出的波长较 长的紫外荧光或可见荧光。
分子的重度
分子重度M的定义为： M=2S+1 式中S为电子的总自旋量子数，M则表示分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向 的可能值。
M=1为单重态或单线态； M=3为三重态或三线态。
ATPP(λ em=659 nm) —
— 3.20(100%) 0.64(17.65%) 3.11(82.35%)
8.01(100%) 8.01(93.11%) 1.52(16.93%) 8.11(83.07%)
ATPP-BAHPDI约有17.65%的激发态分子出现了荧光猝灭，
结合稳态荧光光谱，推测可能是苝酰亚胺基团的能量 向卟啉基团传递所致。
ATPP-BAHPDI
1. 物质分子必须有强的紫外吸收（有?～? *跃迁）；
800
a
ATPP ATPP+BAHPDI ATPP-BAHPDI BAHPDI
600
用 2. ?物f质表具示有。较高的intensity(a.u.)荧光400效率（fluorescence efficiency）。荧光效率也称荧光量子产率，
荧光产生的原理
失活的途径
电子处于激发态是不稳定状态，容易返回基态，在这个过程中通过
辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量，这个过程就称为失活。
失活途径
辐射跃迁
无辐射跃迁
荧光
磷光
系间窜越 内转换 外转换 振动弛豫
激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大。
产生荧光的条件： １、物质分子必须有强的紫外吸收 （ ? -?* ） ２、物质具有较高的荧光效率（荧光量子
? TCSPC工作原理图
TCSPC工作原理图
荧光衰减曲线形成示意图
化合物的荧光衰减曲线拟合数据
compound
BAHPDI ATPP
ATPP+BAHPDI ATPP-BAHPDI
emission lifetime, τ/ns (fraction %)
BAHPDI(λ em=541 nm) 3.23(100%)
吸收光谱及荧光光谱
物质对光选择性吸收
? 颜色与光的关系
白光全吸收
白光全透过
吸收黄光
物质颜色与吸收光颜色关系
? /nm
400-450 450-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-610 610-650 650-780
吸收光颜 色
紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红
? 时间分辨光谱（瞬态光谱）
荧光猝灭，荧光能量共振转移都可以影响荧光的寿命，因此 用时间分辨谱进行研究。
荧光寿命的测试方法
时间相关单光子记数法(Time-Correlated Single-Photon Counting , TCSPC)
频闪技术(Strobe Techniques) 相调制法(Phase Modulation Methods)
产量） 结构分析：荧光基团（不饱和基团）等等
? 荧光光谱重要参数
量子产率：? = 荧光发射量子数/吸收的光子数 表示物质发射荧光的能力 荧光寿命： 在激发停止后,分子的荧光强度 降到激发时最大强度的1/e所需的时间称为 荧光寿命，它表示粒子在单线态激发态停留 的均时间，通常称为激发态的荧光寿命。
荧光现象
单重态(singlet state)
如果分子中一对电子为自旋反平行，则 S=0，M=1， 这种态被称为单重态或单线态，用 S表示。
大多数化合物分子处于基 态时电子自旋总是成对的，所 以是单线态，用 S0表示。
在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子， 如果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，按 其能量高低可相应表示为S1态S2态……。
1. 物质分子必须有强的紫外吸收（有?～? *跃迁）；
1000
BHAPDI
ATPP+BAHPDI
b
800
ATPP-BAHPDI ATPP
2用. 物? f质表具示有。较intensity(a.u.) 高的460000荧光效率（fluorescence efficiency）。荧光效率也称荧光量子产率，