天津大学胶体与表面化学课件第六章-孔分布

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平衡：
0.48 N/m
r 2P 2r cos140o
r 2 cos140o 7260(nm)
P
若P=1.013*105 Pa (~1 atm)，则 r =7260 nm，表示 对于半径为7260 nm的孔，必须以0.1 MPa的压力才 能把汞压入;同样，P=1013*105 Pa(~1000 atm)时， r=7.3 nm，表示对于半径为 7.3nm的孔,必须以101 MPa的压力才能把汞压入。
2M
P RTr
0
b
因为ra<rb，所以Pb>Pa，即瓶内冷凝所需压力 比瓶口的大。
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吸附等温线滞后环与孔结构分析 1 均匀孔 2 不均匀孔 3 孔大小分布
A: Cylindrical pore B: Slit-shaped pore
C: Wedge-shaped pore with open ends,
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ln Pr 2M cos
a
P0
RT r
(2) 脱附：ra< rb
a
des
ra
吸a脱
附量a吸
ads
rb
P P脱 P吸 P/P0 苯分压
苯在粗孔硅胶上的
(1)吸附: Pb>Pa
孔的墨水瓶模型
吸附--脱附等温线
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在瓶口：
P ln a
2M
P RTr
0
a
瓶体：
ln
P b
2、气体吸附法 (Total Pore volume )
Vliq
PaVads Vm RT
Vm = 34.7 cm3/mol for N2
3、密度法： 孔体积
V 1 1 d颗 d真
d = g/ml
孔隙率 d真 d颗
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d真
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四、平均孔半径（Average pore radius）
D: Wedge-shaped pore with narrow necks at one or both open ends
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E: “Ink-bottle” pore.
2、孔径分布的测定
ln Pr 2M cos
P0
RT r
Hale Waihona Puke Baidu
ln P 2M (假定 00 ) P0 RTr
因为正常压力汞不能钻入细孔。
d颗
m V颗
V颗 V小孔 V骨
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3、真密度d真（True Density，也称骨架密度d骨）
m
m
d真
V真
V总 Vg
所以：测定d真时注意事项
(1)无化学反应 (2)分子尺寸尽可能小 (3)抽真空
d真 > d颗 > d堆
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二、表面积
1、气体吸附法 (BET) , -195 OC ，液 N2 。
P V (1
P0 P
P0 )
1 Vm C
C 1(P VmC
P0 )
比表面积：
S Vm (mL) N A 0 ( A) 10 20 (m2 / g)
22400
例： N2 0 = 16.2 (Å2)
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五、孔径分布 (Pore radius distribution)
孔半径
10 nm以下 10 nm以上
（一）气体或蒸汽吸附法
1、毛细凝聚和Kelvin公式：
N2吸附 压汞法
因为在毛细管的凹液面上Pr <P0，由 此r下降Pr下降。
ln Pr 2M cos
P0
RT r
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Volume(cm3/g)
1100
1000 A
900
800
700
a
600
b
500
400
c
300
200
d
100
e
0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Relative Pressure(P/P ) o
N2 adsorption isotherms of (a) SBA-15 10La10V/SBA-15 (c) 10La15V/SBA-15
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2、压汞仪与测定方法
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三、迎头色谱法测定孔径分布 戴先生测定方法：吸附质浓度C (mmol/ml) = kh(cm) 如果吸附质（气体-苯）附合理想气体状态方程：
通常： r 2l V
(圆柱体)
2rl S (圆柱的内表面积)
r 2l V r 2V ml/g
2rl S
S m2/g
如果：V (ml/g)，S (m2/g)。
r 2V 103 (nm)
S
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若圆锥体：
r 3V 103 (nm) S
r 2.5V 103 (nm) S
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第一节 多孔物质的物理测定方法
一、密度： 1、堆密度（Packing Density，也称假密度）
d堆
m V堆
m
V隙 V孔 V骨
细孔硅胶(600~700)g/l，工业上固定床催化剂 装置用 d堆 数据。
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2、颗粒密度(d颗)（ Apparent Density，也称表观密度）
DV—Des AV—Ads
(v/ r)
(v/ r)
r/nm
吸附剂的V- r 曲线
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r/nm
孔分布曲线
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二、压汞法（Mercury Penetration Method）
1、压汞法原理：
f r 2 p f ' 2r 水平分量f 'L f 'cos400 2r ( cos1400 )
120020L/7/a1220V/SBA-15 (e) used 10La20V/SBA-15
(b) (d)
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Structure of SBA-15
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注：(1)多点BET比表面积：求Vm。
(2)单点BET比表面积
0.15 P/P0
因为 : C 1，截距 0 。 c 1 1 VmC Vm
1、四氯化碳吸附法（CCl4）
CCl4:hexadecane=86.9 :13.1, p/p0(CCl4)=0.95
V W样（CCl4）W空 （CCl4）
W样
吸附温度时CCl4的密度。
注：25oC，p/p0=0.95时，半径在40 nm以下的所 有空隙都可被CCl4所充满。
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如铺满单分子层的饱和吸附量为m (g/g)
则：
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S
m M
NA
0
1020 (m2
/
g)
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2、溶液吸附法：（比表面积）
S
（
x m
） m
NA
0
溶质盖满单分子层时的饱和吸附量（mol/g）。
1、脂肪酸：o = 0.205 nm2 2、染料：
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三、孔体积：（Pore Volume）