材料物理性能课件 第二章__能带理论

1）在零级近似（无周期势场的作用），能谱 E (k) k 是一
个连续 Ek 2k2 2m 的抛物线；
2）考虑晶体的弱周期势场微扰（近自由电子能谱），在布 里渊区边界 ( k = /a , 2/a, ) 处发生跳变，产生带隙（禁 带），它的宽度为 2V1 ，2V2 ，
3）在接近布里渊区边界 E+、E– 随 变化，产生向上和向下 的弯曲化；
射波与入射波的干涉形成驻波。
x
1 einaπx einaπx
2L
分别代表二个方向的波（方向相反，振幅、频率相同）
h
22
电子运动状态的几率密度分布
当电子处于+ 态时，电子的电子云主要分布在原子实之间
（离子之间)，相互作用的结果势能升高；
当电子处于 - 态时，电子集中分布在原子实周围，电子带
负电，原子实带正电，相互作用的结果使势能降低；因而出 现能隙，产生禁带。
h
19
说明在弱周期势场的作用下，原来简并的能级，一个升高
Vn ， 一 个 降 低 了 Vn ， 二 者 之 间 能 量 差
为 Eg E E 2Vn，Vn 是周期势场的傅里叶展开式中的
第 n 个分量。
Vn
1
L
i2 nx
V(x)e a dx
L0
原来自由电子的连续能谱，在晶格的周期势场的作用下，
在周期性势场中运动的电子的能量状态受到周期性势场 的影响，将产生一系列变化。
周期性势场的特Baidu Nhomakorabea：
1)能带理论的出发点是固体中的电子不在束缚于个别的原子, 而是在整个固体内运动,称为共有化电子。
2)在讨论共有化电子的运动状态时,假定原子实处在平衡位置, 而把原子实偏离平衡位置的影响看成微 扰 perturbation
2 d2 2mdx2
V 0
0 k
(0) k
(1)
可以求出薛定谔方程的本征值 (能量)
0(k) 2k2
2m h
k
=
2n/a
（波矢） 13
本征函数 (波函数)
0 (x)
1 eikx L
L = Na 为一维点阵的长度。E 0(k) 与 k 的函数关系为一抛物
线。零级近似是自由电子。
0
1
2
E E0 E1 E2
h
7
根据不同处理方法，能带理论主要有3种理论：
1）近自由电子近似 ——考虑电子与晶格的正离子作用相当微弱，将势
场对电子的作用 视为微扰。 2）赝势法 ——造一个有效势 3）紧束缚近似 ——原子轨道线性组合法
h
8
2.1.2 晶体中电子的运动
对于理想晶体，原子规则排列成晶格，晶格具有周期 性，因而等 效势场 V (r) 也具有周期性。
n/a，相差 k’ – k = (2)n/a，说明当 (k)能量越接
近，Ek0 Ek0' 越小，态差距越大， 产生级数发散，
不能用。
h
17
2.1.4 简并微扰法
按照简并微扰理论，零级近似的波函数是相互简并的零
级波函数的线性组合。当 k = n/a，k’ = k – 2n/a = –n/a
时， Ek0 式中
Vx
V nei2 a πnx
n
V 0
Ve '
i2 a πnx
n
n
Hˆ0 Hˆ ' 单电子哈密顿算符为
H ˆ
2d 2 2 m d x 2
V (x )
2d 2 2 m d x 2
V 0
V e ' i2 a π n x n n
H ˆ0
2 d2 2m dx2
V 0, H ˆ'
Ve '
i2 a πnx
n
n
对于一维点阵的薛定谔方程，在零级近似下
4）在远离布里渊区边界，近自由电子能谱与在零级近似抛
物线相同；
h
27
E 1 k E 2 k E 3 k
πa 2πa 3πa
πa πa， πa 2πa 2πa， 2πa 3πa
带 1 （ 布 1） 带 2 （ 布 2） 带 3 （ 布 3）
各带之间间隙对应于 k = n/a , k 的取值范围是一个倒易点
2、等效势场(equivalent potential field)
在原子结合成固体的过程中，变化最大的是价电子，而
内电子的变化较小，所以可以把原子核和内层电子看成是一
个离子实与价电子构成的等效势场。
h
6
3、周期性势场 (periodicity potential field)
晶体中原子排列具有周期性，那么晶体中的势场也具有 周期性，称为周期性势场。
Ek0' ，k 态和 k’ 态是简并的。零级波函数为
Ak0 Bk0'
0 k
x
1eikx, L
0 k'
x
1eik'x L
A，B是线性组合系数。将线性组合波函数代入薛定谔方程
2 d2 2mdx2
Vx
0 k
Ek0
对两边取共轭后，对
x
积分得到线性方程组 h
18
Ek0 E A Vn*B 0 VnA Ek0' E B 0
第二章 固体材料的电子理论
h
1
材料物理性能与材料的晶体结构、原子间的键 合、电子能量状态方式有密切的关系。由于固体中 原子、分子、离子的排列方式不同，因此固体材料 的电子结构和能量状态呈现不同的运动状态，对材 料的电学、光学和磁学性质将产生很大影响。
h
2
重点内容
1、了解能带的产生原因 ； 2、理解导体、半导体、绝缘体导电性差别的原因 3、能够根据价电子排布判断导电类型。
k' n a π(1 )
h
24
由（6）式得
E
2 nπ21
2ma
V n2
4
2 nπ22 2ma
令
Tn
2 nπ 2 2m a
，代表 k
nπ a
态的电子动能，则
ET n V n T n2 V T n n 12 ,ET n V n T n2 V T n n 12
表示在接近
nπ a
，即 0 时，E+、E- 分别以抛物线的形
固体材料电子的能量结构与状态，给出了金属、半导体、
绝缘体的导电基础。
h
4
2．1 固体电子模型（能带理论）
band theory of solid 材料中原子、分子、离子的不同排列方式：
——材料的内部出现不同形式的势场
——使不同材料中电子表现出不同的运动状态。
能带理论: 关于材料中电子运动规律的一种量子力 学理论。能带理论是在量子力学研究金属导电理 论的基础上发展起来的，它的成功之处在于定性 地阐明了晶体中的电子运动的规律。
A，B有非零解的条件为
Ek0 E Vn*
0
Vn
Ek0' E
解得， E1 2E k 0 E k 0 ' 分三种情况讨论：
图2-3 一维点阵的能带
E k 0
E 02 k '
1 2
4 V n2
(5 )
1. 当 kn π a ,k ' n π a 即 E k 0 E k 0 ' 时 ：
EE k 0 V n
EE k 0 V n
先对最简单的一维模型进行讨论，然后给出三维模型。 晶体势场 V (x) 具有周期性，那么它的平面波也具有周期性。
h
11
一维周期势场
考察由N个间距a的正离子周期性排列所形成的一维晶 体点阵，其势能如图2-1所示，看到晶体点阵具有相同的 周期性。
图2-1 一维周期势场
h
12
晶体周期势场 由微扰理论 Hˆ
h
5
§2.1 .1 能带理论的一般性介绍
在固体中存在着大量的电子，它们的运动都是互相关联 的，每个电子运动都要受到其他电子运动的牵连，因此要想 严格求解多电子系统几乎不可能。所以能带理论是一个近似 理论，它采用单电子近似的方法来处理复杂的多电子问题。
1、单电子近似 把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中运动。
2mVne i2aπnx
2k2 2 kh 2πn a 2
16
E (k)
2k2
'
2m V n2
2m n 2k2 2k 2πna2
(3)
如果相邻的原子的散射波位相相同，即 k = n/a
E 0k E 0k2 π n a E 2k
结果没有意义，说明上述微扰方法，k = n/a 是发
散的。原因是当 k = n/a 时，还有另一状态 k’ =
式趋近于 Tn + Vn 和 Tn ---Vn ，变化大小只与 的大小有关，
而与 的符号无关。
在布里渊区边界两边，E (k) k 能谱曲线以相同的抛物
线方式，随 0，而趋近于 Tn + Vn ，Tn – Vn
h
25
从
>
0
，
<
0
两方向的共同极限值，完全对称； h
26
2.1.5 能带及其一般性质
h
23
2．当 k 远离 散射波的因子
nπ a ，即
Ek0 Ek0'
Vn
i 2πnx
2mVne a
可以忽略，
2k2 2 k 2πn a 2
Ek
2k 2 2m
周期势场的影响可以忽略，
电子的运动仍以近自由电子的状态存在。
3．当 Ek0 Ek0'
Vn
即 k 很接近 nπ a 设接近量的差为一无穷小量
k n a π(1 ),
分裂成为被能隙分开的许多能带（产生了能级分裂），能隙
的大小等于周期势场的傅里叶分量 Vn 的 2 倍；中间断开 Eg—称为禁带 (Forbidden band)
在 Eg 能量范围内，没有容许的能量状态。这是在晶体弱 周期势场中运动的电子产生的新现象。
h
20
E
E7
E6
3 2
a
a
a
E5
E4 E3 E2 E1
二、微扰计算
1．零级微扰
0(x)
1eikx, E0(k) L
2k2 2m
(2)
h
14
2. 一级微扰
E (1) H 'kk'
L
L
0 k 0*(x) Vk 0dx 0 k 0*(x)V(x) Vk 0dx
L
0 k 0*(x)V(x)k 0dx V VV 0
说明能量的一级微扰等于零。
3．能量的二级微扰：
• 求电子在周期性势场中的运动状态，采用量子力学的微扰 理论。
晶体中的电子和自由电子的区别就在于有无周期势场。 由于它是一个很弱的势，所以可以把它作为自由电子恒定 势场的一般微扰来处理，从而推导出自由电子近似下的电 子能带结构。
h
10
2.1.3 近自由电子近似的一维模型
电子在周期性点阵中运动，受到弱的原子实势场的散射， 这个模型称为近自由电子模型。近自由电子模型是当晶格周 期性势场起伏很小，从而使电子的行为很接近自由电子时， 可以采取微扰的处理方法。一些简单金属 Na、K、Al 等可 用此模型。 一、一维周期势场中电子运动的近自由电子近似
h
3
固体材料电子理论
固体材料的电子理论从微观上探讨原子和电子
的结构与宏观物理性质之间的关系及其相应机制， 能够更深入地理解各种材料物理性质的起因。
例如：金属、半导体、绝缘体的电导率相差1028
（10-6
1022 ·cm ），
为什么会有如此大的差别呢？
energy bands
主要是由于晶体中的电子分布在各个能带上,而在能带和 能带之间存在着带隙。
E (2 )(k)
H k k''2 nE (0 )(k) E (0 )(k)'
'
2 m V n2
n 2 k2 2k2 π na2
微扰后经二级校正的电子总能量为:
E (k)
2k2
'
2m V n2
2m n 2k2 2k 2πna2
(3)
h
15
计入微扰后电子的波函数：
kx
k'
H' kk'
0
E(0)(k) E(0)(k') k'
晶体中的电子就在一个具有周期性的等效势场中运动
波动方程
2
2
2m
V(r)
E
(2 1)
势的周期性
V rV rR n R n 任 意 晶 格 矢 量
R n 为任意晶格矢量由晶体的平移对称性
h
9
r
k Gn
Er Ek Gn
E k ——称为晶体的电子能带结构。
E k ——k的周期函数，只能在一定范围变化. ，
1、核磁共振磁致伸缩技术 2、晶体软X射线谱技术
3、用高能电子束射入晶体，晶体中的电子 从晶体中打出来后，电子从高能级向下
跃迁而产生的辐射能量范围在十几ev， 这正是能带的宽度。
h
2p 2s 1s
29
小结一维周期势场中电子运动
原来自由电子的连续能谱，在晶 格的周期势场的作用下，分裂成 为被能隙分开的许多能带（产生 了能级分裂）。
0
2
3
k
a
a
a
图 6 E ~ k 曲线的表达图式
h
21
为什么会产生禁带？
由于我们把电子看成是近自由的，它的零级近似波函数
就是平面波，它在晶体中的传播就像X-射线通过晶体一样， 当波矢 k 不满足布拉格条件时，晶格的影响很弱，电子几乎 不受阻碍地通过晶体。但当 k n
a 时，波长正好满足布拉格反射条件，受到晶格的全反射。反
阵原胞的长度；
5）周期势场变化愈激烈，各付里叶系数愈大，禁带越宽；
2Vn
2
a i2πn
e a V( )d
a0
理想晶体中, 禁带内不存在能级。周期场中运动的电子其能
量状态形成一系列被禁带隔开的能带，这是能带理论中最重
要的结论。它提供了导体和非导体的理论说明。
h
28
E
禁带
能带
禁带
o
原子间距
能带存在的实验验证：
x
1 eikx 1 L
'
2mVne i2aπnx
n 2k2 2 k 2πna2
(4)
周期性函数
i2πnx
uk x
1
'
2mVne a
n 2k2 2 k 2na2
微扰后得到的波函数是由两部分叠加而成:
第一部分：波矢为 k 的平面波
1 e ikx
第二部分：该平面波受到周期势场作用L 产生的散射波，散射
波的振幅