大学物理化学经典课件25热力学第二定律
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大学物理化学经典课件-3-热力学第二定律
05 热力学第二定律在工程技 术中应用
工程技术中不可逆过程分析
不可逆过程定义
在工程技术中，不可逆过 程指的是系统与环境之间 进行的无法自发逆转的能 量转换过程。
不可逆过程分类
根据能量转换形式，不可 逆过程可分为热传导、热 辐射、摩擦生热、化学反 应等多种类型。
不可逆过程影响
不可逆过程导致能量损失 和熵增加，降低系统能量 利用效率，并对环境造成 负面影响。
06 总结与展望
热力学第二定律重要性总结
热力学第二定律是自然界普遍适用的基本规律之一，它揭示了热现象的方向性和不可逆性，为热力学 的研究和应用提供了重要的理论基础。
热力学第二定律在能源转换和利用、环境保护、生态平衡等领域具有广泛的应用价值，对于推动可持续 发展和生态文明建设具有重要意义。
热力学第二定律的研究不仅深入到了热学、力学、电磁学等物理学各个领域，还拓展到了化学、生物学、 医学等其他自然科学领域，为多学科交叉研究提供了重要的桥梁和纽带。
提供了判断热过程进行方向的标准
根据热力学第二定律，可以判断一个热过程是否能够自发进行。如果一个热过程能够自发进行，那么它必须满足热力 学第二定律的要求。
为热力学的发展奠定了基础
热力学第二定律是热力学的基本定律之一，为热力学的发展奠定了基础。它揭示了热现象的本质和规律， 为热力学的研究和应用提供了重要的理论支持。
应用举例
在化学反应中，如果反应物和生成物处于同 一温度，则自发进行的反应总是向着熵增加 的方向进行。例如，氢气和氧气在点燃条件 下可以自发反应生成水，该反应的熵变小于
零，因此是一个自发进行的反应。
熵产生原因及影响因素
要点一
熵产生原因
熵的产生与系统的不可逆性密切相关。在不可逆过程中， 系统内部的微观状态数增加，导致系统的无序程度增加， 即熵增加。
物理化学(第五版) 演示文稿2.2 热力学第二定律概述
瓦特改进、发明的蒸汽机
“它武装了全人类，使虚弱无力的双手变得力大无穷，健全了 人类的大脑以处理一切难题。它为机械动力在未来创造奇迹打 下了坚实的基础，将有助并报偿后代的劳动。”
2
已经意识到蒸气机工作需要两个不同温度的热源
高温热源T1 Q1
热机
-W=Q1+Q2
Q2
低温热源T2
图 1 热机示意图
热机效率： def W Q1 Q2
（2）理想气体等温可逆膨胀：系统从单一 热源吸的热全部为对环境做的功，但是系统 的状态世纪初，热机效率极低， 热利用率η<5%，人们希望从 理论上找出提高η的办法。
1824年，卡诺设计了一个 理想循环过程。从循环过程 的热功转换情况，得出可逆 热机效率（极限），为人们
提供了提高的方向和限度。
3
二、热力学第二定律的经典表述
①克劳修斯说法(1850)（热传导的不可逆性） 不可能把热由低温物体转移到高温物体， 而不留下其他变化。
②开尔文说法(1851)（热功转换的不可逆性） 不可能从单一热源吸热使之完全变为功， 而不留下其他变化。
Clausius
(1822-1888)
③第二类永动机是不可能造成的。
Lord Kelvin (1824-1907)
现代热力学之父
应明确:
（1）致冷机：热从低温物体高温物体， 但是环境消耗了能量(电能)；
§2-2 热力学第二定律概述
一、热机效率
瓦特改进、发明的蒸汽机对近代科学和生产贡献 巨大，具有划时代的意义，它导致了第一次工业技术 革命的兴起，极大的推进了社会生产力的发展。
James Watt
（1736-1819）
1801年，英国人理查 ·特 里 维 西 克 制 成 了 “伦敦蒸汽马车”， 它是最早的载人蒸汽 车辆之一，也是第一 辆真正投入市场的蒸 汽机车辆，能乘坐6 人，最高速度27公里 /时。
物理化学 第三章 热力学第二定律
Siso S(体系） S(环境） 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
物理化学 热力学第二定律
上式为
B
A
δ
Q T
ir
A B
δ Qr T
0
B
A
δ
Q T
ir
ABS
0
BAS
B A
δ
Q T
ir
S δTQ
> ir =r
Clausius Inequality
(1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。
= r cycle （可逆循环）
意义：的极限 提高的根本途径
Carnot定理的理论意义：
§2－4 熵 (Entropy)
一、熵函数的发现 (Discovery of entropy)
1 T2
T1
即
1 Q2 1 T2
Q1
T1
< ir cycle = r cycle
Q1 Q2 0 T1 T2
1mol He(g) 200K
1m3o0l0HK2(g)
101.3kPa 101.3kPa
解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0
U U (He) U (H 2 )
n
3 2
RT2
200 K
n
5 2
RT2
300 K
0
T2 = 262.5K
1mol He(g) 200K
101.3kPa
1mol H2(g) 300K
对两个热源间的可逆循环：热温商
之和等于0
Q1 Q2 0 T1 T2
对任意可逆循环(许许多多个热源)：
pቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第二章 热力学第二定律 物理化学课件
设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
SB SA S
B Qr AT
对微小变化
dS Qr
T
上式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可 用可逆过程的热温商值来衡量。
2 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必 然比卡诺循环效率低，即
Q1 Q2 Q1
T1
T 2
T1
或
1+
T K
2
dT T
J K-1
24.3J K-1
• 此过程热温商为
Q
T
2
373 K 273 K
32.22
22.18 103
T K
373
3.49
106
• 故开动此致冷机所需之功率为
1780
1 60
W
50%=59.3
W
§2.4 熵的概念
• 1 可逆过程的热温商及熵函数的引出
• 在卡诺循环中，两个热源的热温商之和 等于零，即
Q1 Q2 QB 0
T1 T2
TB
• 那么，任意可逆循环过程的多个热源的 热温商之和是否仍然等于零?
§2.4 熵的概念
S Qr Qr TT
• 对理想气体定温可逆过程来说 Qr=-Wr
nRT ln V2
S
V1 nR ln V2 nR ln p1
T
V1
p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变；
• (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。
Q1
物理化学热力学第二定律
对微小变化
Qr dS T
上式为熵的定义式。 熵的变化必须由可逆过程的热温商求得。
(2) 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必然比卡 诺循环效率小，即 Q1 Q2 T2 T Q2 T2
1
• 其中Q表示不可逆过程的热效应。由上式得
Q1* Q2* 0 T1 T2
• 因此，对一任意不可逆循环来说，必有
Q*
T
0
假定一不可逆循环A→B→A，其中A→B为不可 逆过程（标记ir）、B→A为可逆过程（标记r）。
警告：对不可逆过程 A→B (1→2) 不可颠倒积分限。
2 T T 2 Q 2 Q r ir > 1 T 1 T 2 Q > 不可逆 S 1 T = 可逆 Q > 不可逆 dS T = 可逆 1
①A→B 定温可逆膨胀 ②B→C 绝热可逆膨胀 ③C→D 定温可逆压缩 ④D→A 绝热可逆压缩
• 过程①：定温（T2）可逆膨胀 理想气体Δ U= 0, 故 Q2 = -W1 W1 = -RT2*ln(V2/V1) • 过程② ：绝热可逆膨胀 由于绝热 Q= 0, 故ΔU = W2 Δ U= Cv*Δ T = Cv*(T1-T2) • 过程③ ：定温（T1）可逆压缩 理想气体ΔU=0，故 Q1 = -W3 W3 = -RT1*ln(V4/V3) • 过程④ ：绝热可逆压缩 由于绝热 Q= 0, ΔU = W4 ΔU= Cv* ΔT = Cv*(T2-T1)
卡诺定理： 1. 在两个不同温度的热源之间工作的任意 热机，以卡诺热机的效率为最高。 2. 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有 关，而与工作物质(水蒸气或其它气体) 无关。
第二章：热力学第二定律(物理化学)
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
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31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
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16
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
823
精选可编辑ppt
17
火力发电厂的改造利用
精选可编辑ppt
十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学 反应的方向，必须另外寻找新的判据。
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4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
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5
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
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31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
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16
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
823
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17
火力发电厂的改造利用
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十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学 反应的方向，必须另外寻找新的判据。
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4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
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5
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
第三章 热力学第二定律
物理化学
滨州学院化工与安全学院
2.吉布斯自由能判据
如果系统在恒温、恒压、且不作非膨胀功的条件下，
dGT , p,W / =0 0 GT , p,W / =0 0
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
即恒温、恒压不做非体积功的系统中，自发变化总是 朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直到达到平衡为 止。
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。
物理化学
滨州学院化工与安全学院
（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
G def H −TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
S = QR T
S = nR ln(V2 ) = nR ln( p1 )
V1
p2
(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
mixS = −R nB
xB =
ln xB
VB V总
B
(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计
可逆过程）
S
(相变）=
H (相变） T (相变）
物理化学
ln
T2 T1
物理化学
滨州学院化工与安全学院
(3)一定量理想气体从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。
a. 先等温后等容 S = nR ln(V2 ) + T2 nCV ,mdT
⎯若⎯CV⎯,m =常 ⎯⎯数→
S
=
nR
ln
V2 V1
滨州学院化工与安全学院
2.吉布斯自由能判据
如果系统在恒温、恒压、且不作非膨胀功的条件下，
dGT , p,W / =0 0 GT , p,W / =0 0
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
即恒温、恒压不做非体积功的系统中，自发变化总是 朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直到达到平衡为 止。
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。
物理化学
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（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
G def H −TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
S = QR T
S = nR ln(V2 ) = nR ln( p1 )
V1
p2
(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
mixS = −R nB
xB =
ln xB
VB V总
B
(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计
可逆过程）
S
(相变）=
H (相变） T (相变）
物理化学
ln
T2 T1
物理化学
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(3)一定量理想气体从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。
a. 先等温后等容 S = nR ln(V2 ) + T2 nCV ,mdT
⎯若⎯CV⎯,m =常 ⎯⎯数→
S
=
nR
ln
V2 V1
物理化学-热力学第二定律PPT课件
(2) 当T2-T1=0, (3) 当T1=0K,
=0 =100%
表述
第四节 卡诺定理
1. 所有工作在相同的高温热源与低温热源 之间的任意热机以卡诺热机的效率最大。
2.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关， 而与工作物质无关
证明：
卡诺定理的数学表达式 R≧ I
T2–T1 ≧ T2
Q2+Q1 Q2
Q1 + T1
低电位
逆过程称为非自发过程
（２）不可逆性 理想气体真空膨胀 Ｑ＝０ Ｗ＝０ Ｕ＝０ 再等温可逆压缩回去 Ｕ＝０ Ｑ＝Ｗ 系统恢复，环境失Ｗ，而得Ｑ
环境恢复，Ｑ能否全部转变Ｗ
自发过程能否成为可逆过程，可归结为： 在不引起其它任何变化条件下，热能
否全部变为功。 焦尔的热功当量测定实验
一切自发过程都是不可逆过程
二、热力学第二定律数学表达式 ——克劳修斯不等式
U=0
W=Q1+Q2
W=W1+W2+W3+W4
=
nRT2ln(V2/V1)
-∫
T1 T2
CV
dT
+
nRT1ln(V4/V3)
-∫
T2 T1
CV
dT
W= nRT2ln(V2/V1) + nRT1ln(V4/V3) (2) 绝热膨胀
T2V2 -1 = T1V3 -1 (3) 绝热压缩
T2V1 -1 = T1V4 -1
式中， K1, K2, K 3 均为常数， Cp /CV
绝热功的求算
理想气体绝热可逆过程的功
W V2 pdV V1
=
K V2 V V1
dV
=
K
(1
物理化学 第二章 热力学第二定律
卡诺定理的意义：
（1）引入了一个不等号 i r ，原则上解决了热机 效率的极限值问题。 （2）证实了热不能完全转化为功，因为T1 /T2 = 0 是 不可能的。
卡诺定理（1）的证明： i r 证明：反证法 假设: i 热机效率大于 r ：
高温 T2
Q’2 Q2
i
W Q
' 2
r
上式的意义：系统由状态 A 到状态 B，S有唯一的值， 等于从 A 到B 可逆过程的热温商之和。
熵的特别提醒：
（1）熵（S）是状态函数；热温商（Qr/T）是与途径 相关的概念； （2）可逆过程热温商（Qr/T）不是熵（S） ；它只 是过程熵变（ΔS）的一种量度，一种测定方法； （3）熵（S）是广度性质，具有加和性；但 Sm 是强 度性质。
这个设计就相当于热从低温热源传到高温热源而 没有发生其它变化 －－－违背热力学第二定律
因此 B A
卡诺定理（2）的证明：
2. 如果Ａ带动Ｂ，使Ｂ倒转：
高温 T2
Q’2
Q2
假设A可逆热机效率大于B
A
W
Q
' 2
B
W
Q2
A®
Ｗ W
' Q2 Q2
B®
Q2 W
Q ’2 W
卡诺定理（2）的证明：
证明： 1. 如果B带动A，使A倒转：
高温T2
Q’2
Q2
假设B可逆热机效率大于A
B
W Q
' 2
A
W Q2
B®
Ｗ W
' Q2 Q2
A®
Q2 W
Q ’2 W
低温T1
循环净结果为： 1. 两热机均恢复原态 2. 高温热源得热： Q2 Q2 3. 低温热源失热：
物理化学-热力学第二定律
DS，DA 与(1)题相同。
注意：因不可逆，DS≠Q/T
热力学第二定律
2.8.2 相变过程
1. 可逆相变
1mol: H2O(l, 25℃, 3168Pa)→H2O(g, 25℃,3168Pa)
恒温恒压可逆相变过程
Hale Waihona Puke DG = DH - TDS = DH - T(DH/T) = 0
即有 Gg = Gl (或熔化 Gs = Gl ) 又 G = A + pV DA = DG-D(pV) = -D(pV) = -p(Vg - Vl) ≈-pVg = -nRT = (-1×8.315×298.15)J
热力学第二定律
2. 麦克斯韦关系式
热力学基本方程 dU = TdS-pdV dH = TdS+Vdp dA =-SdT-pdV dG =-SdT+Vdp 麦克斯韦关系式 (∂T/∂V) S = -(∂p/∂S) V (∂T/∂p) S = (∂V/∂S) p (∂S/∂V) T = (∂p/∂T) V (∂S/∂p) T = -(∂V/∂T) p
[∂(DG/T) /∂T]p = -DH / T 2 应用标准态 [∂(DG$/T) /∂T]p = -DH$/ T 2
推导:
热力学第二定律
[∂(A/T) /∂T]V = T-1(∂A/∂T)V- A T-2 (∂A/∂T)V =-S [∂(A/T) /∂T]V = -(TS+A) / T 2 TS+A=U
热力学第二定律
2.7.2 吉布斯 - 亥姆霍兹方程 (Gibbs - Helmholtz equation )
DG 与T 关系:
ΔH (ΔG / T ) T T2 p
注意：因不可逆，DS≠Q/T
热力学第二定律
2.8.2 相变过程
1. 可逆相变
1mol: H2O(l, 25℃, 3168Pa)→H2O(g, 25℃,3168Pa)
恒温恒压可逆相变过程
Hale Waihona Puke DG = DH - TDS = DH - T(DH/T) = 0
即有 Gg = Gl (或熔化 Gs = Gl ) 又 G = A + pV DA = DG-D(pV) = -D(pV) = -p(Vg - Vl) ≈-pVg = -nRT = (-1×8.315×298.15)J
热力学第二定律
2. 麦克斯韦关系式
热力学基本方程 dU = TdS-pdV dH = TdS+Vdp dA =-SdT-pdV dG =-SdT+Vdp 麦克斯韦关系式 (∂T/∂V) S = -(∂p/∂S) V (∂T/∂p) S = (∂V/∂S) p (∂S/∂V) T = (∂p/∂T) V (∂S/∂p) T = -(∂V/∂T) p
[∂(DG/T) /∂T]p = -DH / T 2 应用标准态 [∂(DG$/T) /∂T]p = -DH$/ T 2
推导:
热力学第二定律
[∂(A/T) /∂T]V = T-1(∂A/∂T)V- A T-2 (∂A/∂T)V =-S [∂(A/T) /∂T]V = -(TS+A) / T 2 TS+A=U
热力学第二定律
2.7.2 吉布斯 - 亥姆霍兹方程 (Gibbs - Helmholtz equation )
DG 与T 关系:
ΔH (ΔG / T ) T T2 p
物理化学课件第2章热力学第二定律
热不是系统的状态函数，所以要分别计算三 个过程的热： 理想气体定温过程，U=0，Q=W
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
24
S= 191 JK-1
实际过程的热温商： (a) Q/T= nR ln (p1 / p2) = 191 JK-1 S= Q/T 可逆 (b) Q/T=0; S>Q/T 不可逆过程
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
三、热传导过程
19
求算S的依据：
1.熵是系统的状态性质， S只取决于始终态，而
与变化途径无关；
2.无论是否是可逆过程，在数值上
dS =Qr/T； (Qr=TdS)
因此需设计可逆过程，求Qr
3.熵是容量性质，具有加和性。
S=SA +SB
Qr Qr Qr T T A T A B
B A B
B
其积分值与途径无关
A
V
S S B S A
A
def B
Qr
T
或
dS
def
Q r
T
单位：JK-1 ， 容量性质
G计算
反证法
T2
Q2 Q2
R
W'
I
W
Q1
Q1 '
T1
卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加 大两个热源之间的温差。
卡诺定理
熵
熵变计算 自由能 热力学关系
G计算
习题课
11
卡诺定理热温商：( Clausius
1850年)
W Q2 + Q1 T2 T1 R Q2 Q2 T2
物理化学第二章 热力学第二定律
第四节
卡诺定理
一、卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间 的热机，以可逆机的效率最大。 证明：（1）设 I 热机效率大于R，以I 带动 R 倒转： 设I>R ，W1＝W2＝W
则 Q‘h < Qh
循环一周，热机恢复原态。
低温热源失热: (Qh-W)- (Q'h-W)=Qh- Q'h> 0 高温热源得热: (Qh- Q‘h) > 0 违反Clausius说法，说明假设I>R不成立。
Q1
T1
(
Q2
T2
Ti
Q3
T3
Q4
T4
... 0
Qi
)r 0
( T
Q
)r 0
结论：任意可逆 循环过程的热温 商之和等于零
如图任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把 循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆 循环热温商的公式：
( T
B
Q
T2
Q2
2、开不成立克也不成立
T2
Q1 Q2
Q2
A
Q1
W
B
Q1
W
Q1
T1
热机吸热Q2，做功W，放 给低温热源Q1， Q2-Q1=W 若Q1可自动地由低到高温 热源，相当于从单一高温热源 吸热Q2 -Q1全部用来做功W。
T1
热机A吸热Q2，全部做功 W， Q2=W 带动另一可逆机由低热源 吸热Q1，放热 Q1+Q2 ，相当 于Q1自动从低传至高温热源。
第一节
自发过程的特征
一、自发过程（spontaneous process) 任其自然、无需施加任何外力，就能自动发生 的过程。 例如：水:（地势）高低，气体:（压力）大 小，热:（温度）：高低，…… 二、自发过程的共同特征（spontaneous process) 1、自发过程具有方向性和限度；
物理化学热力学第二定律完整ppt课件
of Thermodynamics）
克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”
开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是 不可能造成的”。
可逆过程） S(相变）TH(相 (相变变））
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
xB
VB V总
m ixSR nBlnxB B
精选ppt课件2021
16
等温过程的熵变
例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。
解：（1）可逆膨胀
Q R inV ,C m T i T 1 niR lV n V 1 2 T nV ,C m T 1 T i
QRi nRTi lnVV12
结论：
始终态相同，途径不同，过程的热 QRi 亦不同。但是
QRi nRlnV2 对所有的可逆途径均相等。
Ti
V1
精选ppt课件2021
6
2.2.2 熵函数
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；
(2) 气体向真空膨胀；
(3) 热量从高温物体传入低温物体；
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复
原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
精选ppt课件2021
2
2.2 热力学第二定律（The Second Law
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”
开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是 不可能造成的”。
可逆过程） S(相变）TH(相 (相变变））
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
xB
VB V总
m ixSR nBlnxB B
精选ppt课件2021
16
等温过程的熵变
例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。
解：（1）可逆膨胀
Q R inV ,C m T i T 1 niR lV n V 1 2 T nV ,C m T 1 T i
QRi nRTi lnVV12
结论：
始终态相同，途径不同，过程的热 QRi 亦不同。但是
QRi nRlnV2 对所有的可逆途径均相等。
Ti
V1
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6
2.2.2 熵函数
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；
(2) 气体向真空膨胀；
(3) 热量从高温物体传入低温物体；
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复
原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
精选ppt课件2021
2
2.2 热力学第二定律（The Second Law
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
热力学第二定律
卡诺热机工作原理
T2 Q2
热机
W
低温热源 高温热源 脱离高温热源 脱离低温热源
p A
高温热源T2 等温膨胀
Q1
T1
绝 热 压 缩
B D
绝 热 膨 胀
低温热源T1
等温压缩
C
V
p
A (p1V1)
U=0,
Q2=-W1=RT2ln(V2/V1)
Q=0 W4= U=CV(T2－T1) Q=0 D (p4V4) U=0, Q1=-W3=RT1ln(V4/V3)
熵增原理
• 一.
•
• 又：
熵的引出
=(T2－T1)/T2=1－T1/T2
= W/Q2=Q/Q2=(Q1+Q2)/Q2=1+Q1/Q2
∴
•
1－T1/T2=1+Q1/Q2
T1/T2=－Q1/Q2
•
•
∴
Q1/T1+Q2/T2=0
卡诺循环的热温商之和为零.
卡诺循环的热温商等于零
卡诺循环是可逆循环
任意可逆循环的热温商是否也为零？
物理化学第二章
热力学第二定律
• 如图是一个典型的自发过程
小球能量的变化： 重力势能转变为动能, 动能转化为热能， 热传递给地面和小球. 最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。 此过程是不可逆转的, 或逆转的几率几乎为零.
每次碰撞，小球的部分动能会转变为热能损失掉。 此过程的逆过程的发生几率极其微小。
功可以无条件地全变为热； 热不能无条件地全变为功。
第二定律的表述
19世纪英国卓越的科学家。 原名W.汤姆孙 (Wil-liaM ThoMson)，1824－1907。 英国政府于1866年封他为 爵士，1892年封为男爵， 称为开尔文男爵，以后他 就改名为开尔文。
大学物理化学 热力学第二定律
说明：
（1）隔离体系中所发生的一切不可逆过程，
都使其熵值增加： 过程方向的标志；
dS隔离，这0 是自发
（2）隔离体系中所发生的一切可逆过程， 其熵值都保持不变：dS隔离 0 ，这是体 系已达到平衡态的标志。平衡态是自发 过程的限度；
（3）隔离体系不可能发生使其熵值减少的 过程。
熵增加原理：隔离体系所发生的一切自 发过程都是朝着使其熵值增加的方向进 行，一直到隔离体系的熵值达到最大为 止，即体系处于平衡态。
三、熵的物理意义
1.自发过程的本质 自发过程的方向性归结为功热转换的不 可逆性。
热：分子混乱运动的表现；
功：一种稳定有序运动的表现；
功热转换：分子由有序状态自发地变为 无序状态，即混乱度增加。无序运动却 不会自动地变为有序运动。
从微观上讲：
热功转换不可逆性是分子运动由混乱程 度较小的状态自发地向混乱程度较大的 状态变化的必然结果。一切不可逆过程 都是向混乱度增加的方向进行。
RT2
ln V4 V3
CV ,m (T2
T1)
RT1
ln
V2 V1
RT2
ln V4 V3
TV 1 常数，有：
T1V2 1 T2V3 1,T2V4 1 T1V1 1
V2 V3
1
V1 V4
1
V2 V1
nA TA
恒容
nB TB
变温
nA T’
n=nA+nB T’
恒温
膨胀
nB T’
S S A S B
S A
nA .CV .m
ln
（1）隔离体系中所发生的一切不可逆过程，
都使其熵值增加： 过程方向的标志；
dS隔离，这0 是自发
（2）隔离体系中所发生的一切可逆过程， 其熵值都保持不变：dS隔离 0 ，这是体 系已达到平衡态的标志。平衡态是自发 过程的限度；
（3）隔离体系不可能发生使其熵值减少的 过程。
熵增加原理：隔离体系所发生的一切自 发过程都是朝着使其熵值增加的方向进 行，一直到隔离体系的熵值达到最大为 止，即体系处于平衡态。
三、熵的物理意义
1.自发过程的本质 自发过程的方向性归结为功热转换的不 可逆性。
热：分子混乱运动的表现；
功：一种稳定有序运动的表现；
功热转换：分子由有序状态自发地变为 无序状态，即混乱度增加。无序运动却 不会自动地变为有序运动。
从微观上讲：
热功转换不可逆性是分子运动由混乱程 度较小的状态自发地向混乱程度较大的 状态变化的必然结果。一切不可逆过程 都是向混乱度增加的方向进行。
RT2
ln V4 V3
CV ,m (T2
T1)
RT1
ln
V2 V1
RT2
ln V4 V3
TV 1 常数，有：
T1V2 1 T2V3 1,T2V4 1 T1V1 1
V2 V3
1
V1 V4
1
V2 V1
nA TA
恒容
nB TB
变温
nA T’
n=nA+nB T’
恒温
膨胀
nB T’
S S A S B
S A
nA .CV .m
ln
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粉笔盒中装红白两种粉笔末。 例2：压强p。
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2020/11/25
举例
• 将一个容器用隔板分成两个相等的部分，A中放 入4个分子a，b，c，d，B为真空，当抽开隔板 后，这4个分子在容器两边分布情况如何？
abcd
A
B
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2020/11/25
宏观状态
bd
ac
cd
ab
混乱渡
统计热力学中把实现某种宏观状态的微观状态数 定义为该宏观状态的混乱度，用Ω表示。
该微观状态数又称热力学概率。数学概率是热力 学概率与总的微观状态数之比。
如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率 将是一个很大的数字。
宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变 化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。
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2020/11/25
Boltzmann公式
熵的统计意义： 熵是体系微观状态数，即混乱度的量度。
Boltzmann公式把热力 学宏观量 S 和微观量概率 Ω联系在一起，使热力学与 统计热力学发生了关系，奠 定了统计热力学的基础。
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2020/11/25
热力学第二定律的本质
43.56
解题
S
m
(C2H5OH,g,800
K)
=(282.0 + 111.46ln 3 25 9..2 21 83 38 5.29 1270 .1 1ln3850 .2）10
J·K1·mol1 = 469.7 J·K1·mol1
S m(C2H4,g,800 K)
298.2 373.2
373.2
J·K1·mol1
= 221.22 J·K1·mol1
rS
m
(800
K)
= BB S m (B,800 K)
= 14.0 J·K1·mol1
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2020/11/25
2.6 熵的统计意义和热力学第二定律的本质
• 热力学体系：大量质点集合而成的宏观体系 • 体系的统计平均性质 例1：粉笔盒中装红白两支粉笔；
物质
(298K)/SJ·mK1·mol1 Cp, m (B)/J·K1·mol1
Vap H m/ KJ·mol1
T*b / K
C2H5 OH(l)
282.0
C2H5O H(g)
H2O H2O (l) (g)
69.94
C2H4 (g)
219.45
111.46 38.92 351.2
71.10
75.30 33.57 40.60 373.2
热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是 不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转 换为功的不可逆性。
一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行， 而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是 热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
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2020/11/25
“热寂论”
• 1867，《论热力学第二基本定律》 “在所有一切自然现象中，熵的总值永远只能增
有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，
混乱度增加，是自发的过程；
而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
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2020/11/25
举例
例：气体混合过程 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，
N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，是自发的过程，其
= (219.45 + 43.56 ln 800
298.2
= 262.44 J·K1·mol1
) J·K1·mol1
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2020/11/25
解题
S
m
(H2O,g,800
K)
= (69.94 + 75.30 ln 373.2 40600 33.57 ln 800 )
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2020/11/25
自发变化的方向
• 大量质点组成的体系，从统计力学角度 看，自发运动趋势：
从混乱度小的状态变为混乱度大的状态。
即： 从整齐
混乱
均匀
不均匀
有序
无序
例：清水中滴墨水；
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2020/11/25
举例
例：热功转换 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子
逆过程决不会自动发生。
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2020/11/25
举例
例：热传导
处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 能级上。
当热从高温物体传入低温物体时，两物体各 能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 自动发生。
(4, 0) (0, 4) (3, 1)
(1, 3)
(2, 2)
热力学概率
微观状态（分布花样） 微观状态数 数学概率
abcd
abc abd acd bcd
0
C44 1
1 16
C44 1
1 16
d
c b
C43 4
4 16
a
C43 4
4 16
ab
cd
ac
bd
ad bc
bc ad
C42 6
6 16
(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。 298.15K时的熵变值从查表得到：
rSm,T2
r Sm,T1
T2 T1
CpdT T
rHm,T2
r Hm,T1
T2 T1
CpdT
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2020/11/25
例题
例：C2H5OH(g)脱水制乙烯反应：C2H5OH(g) C2H4(g)+ H2O(g)，在800 K时进行，根据下表数 据求反应的rSm (800 K)。
物理化学BI—第二章
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
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2020/11/25
2.5.5 化学反应熵变的计算
(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔 熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算
反应进度为1 mol时的熵变值。
r S m ( 2 9 8 K )B B S m ( B ,2 9 8 K )
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2020/11/25
Boltzmann公式
孤立体系质点运动规律
• 经典热力学：从S小 • 统计热力学：从Ω小
S大 Ω大
S最大 Ω最大
1877年 Boltzman确定了二者关系：
Skln
k：玻兹曼常数，k= R = 1.3806×10-23J.K-1
L
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2020/11/25
举例
• 将一个容器用隔板分成两个相等的部分，A中放 入4个分子a，b，c，d，B为真空，当抽开隔板 后，这4个分子在容器两边分布情况如何？
abcd
A
B
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宏观状态
bd
ac
cd
ab
混乱渡
统计热力学中把实现某种宏观状态的微观状态数 定义为该宏观状态的混乱度，用Ω表示。
该微观状态数又称热力学概率。数学概率是热力 学概率与总的微观状态数之比。
如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率 将是一个很大的数字。
宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变 化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。
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Boltzmann公式
熵的统计意义： 熵是体系微观状态数，即混乱度的量度。
Boltzmann公式把热力 学宏观量 S 和微观量概率 Ω联系在一起，使热力学与 统计热力学发生了关系，奠 定了统计热力学的基础。
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热力学第二定律的本质
43.56
解题
S
m
(C2H5OH,g,800
K)
=(282.0 + 111.46ln 3 25 9..2 21 83 38 5.29 1270 .1 1ln3850 .2）10
J·K1·mol1 = 469.7 J·K1·mol1
S m(C2H4,g,800 K)
298.2 373.2
373.2
J·K1·mol1
= 221.22 J·K1·mol1
rS
m
(800
K)
= BB S m (B,800 K)
= 14.0 J·K1·mol1
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2020/11/25
2.6 熵的统计意义和热力学第二定律的本质
• 热力学体系：大量质点集合而成的宏观体系 • 体系的统计平均性质 例1：粉笔盒中装红白两支粉笔；
物质
(298K)/SJ·mK1·mol1 Cp, m (B)/J·K1·mol1
Vap H m/ KJ·mol1
T*b / K
C2H5 OH(l)
282.0
C2H5O H(g)
H2O H2O (l) (g)
69.94
C2H4 (g)
219.45
111.46 38.92 351.2
71.10
75.30 33.57 40.60 373.2
热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是 不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转 换为功的不可逆性。
一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行， 而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是 热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
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“热寂论”
• 1867，《论热力学第二基本定律》 “在所有一切自然现象中，熵的总值永远只能增
有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，
混乱度增加，是自发的过程；
而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
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2020/11/25
举例
例：气体混合过程 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，
N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，是自发的过程，其
= (219.45 + 43.56 ln 800
298.2
= 262.44 J·K1·mol1
) J·K1·mol1
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解题
S
m
(H2O,g,800
K)
= (69.94 + 75.30 ln 373.2 40600 33.57 ln 800 )
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2020/11/25
自发变化的方向
• 大量质点组成的体系，从统计力学角度 看，自发运动趋势：
从混乱度小的状态变为混乱度大的状态。
即： 从整齐
混乱
均匀
不均匀
有序
无序
例：清水中滴墨水；
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2020/11/25
举例
例：热功转换 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子
逆过程决不会自动发生。
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2020/11/25
举例
例：热传导
处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 能级上。
当热从高温物体传入低温物体时，两物体各 能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 自动发生。
(4, 0) (0, 4) (3, 1)
(1, 3)
(2, 2)
热力学概率
微观状态（分布花样） 微观状态数 数学概率
abcd
abc abd acd bcd
0
C44 1
1 16
C44 1
1 16
d
c b
C43 4
4 16
a
C43 4
4 16
ab
cd
ac
bd
ad bc
bc ad
C42 6
6 16
(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。 298.15K时的熵变值从查表得到：
rSm,T2
r Sm,T1
T2 T1
CpdT T
rHm,T2
r Hm,T1
T2 T1
CpdT
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2020/11/25
例题
例：C2H5OH(g)脱水制乙烯反应：C2H5OH(g) C2H4(g)+ H2O(g)，在800 K时进行，根据下表数 据求反应的rSm (800 K)。
物理化学BI—第二章
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
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2020/11/25
2.5.5 化学反应熵变的计算
(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔 熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算
反应进度为1 mol时的熵变值。
r S m ( 2 9 8 K )B B S m ( B ,2 9 8 K )
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2020/11/25
Boltzmann公式
孤立体系质点运动规律
• 经典热力学：从S小 • 统计热力学：从Ω小
S大 Ω大
S最大 Ω最大
1877年 Boltzman确定了二者关系：
Skln
k：玻兹曼常数，k= R = 1.3806×10-23J.K-1
L
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