光敏高分子材料-1概论
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328.4
化学键 C－H
N－N
160.7
C－C
347.7
H－H
C－S
259.4
C－O
351.5
O－H
C－N
291.6
N－H
390.8
C=C
键能 /(kJ/mol)
413.4 436.0 462.8 607
λ=200～800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分 化学键断裂。
8
wk.baidu.com 2.2 光的吸收
光的吸收是光敏高分子材料发挥其功能的基础，
O
(S0)+hv(Er=289kJ/mol) C
O
C
(T1)
O
C
(T1)
(S0)
+
O
C
(S0)
+
(T1.Er=255.6kJ/mol)
发色团：在分子结构中能够吸收紫外和可见光的基团 助色团：能够提高分子对光摩尔吸收系数的基团。
9
2.3 三线态和单线态 分子一旦吸收了光能，电子将从原来的轨道激发
到另一个能量较高的轨道。由于电子激发是跃进式的、 不连续的，因此称为电子跃迁。电子跃迁后的状态称 为激发态。
大多数分子的基态是单线态S0; 电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进 入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保 持其自旋方向不变，称为激发单线态，用符号S表示; 如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变， 体系处于三线态，称为激发三线态，用符号T表示。
11
(c) 三线态T1的自由基性质较强，单线态 S1 的离子性质较强。
2.4 激发能的耗散 一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了发
生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式自动 地放出能量，回到基态。
多原子分子，其激发态就有多种失去激发能的途 径，如：
(a) 电子状态之间的非辐射转变，放出热能； (b) 电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光； (c) 分子之间的能量传递； (d) 化学反应。
400
红外线 103～106 10-1～102 紫外线
300
可见光
800
147
200
能量 /kJ 299 399 599
700
171
100
1197
600
201
X射线
10-1
106
500
239
γ射线
10-3
108
7
表6-2化学键键能
化学 键
键能 /(kJ/mol)
化学 键
O－O
138.9
C－Cl
键能 /(kJ/mol)
12
2.5 分子间的能量传递
在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级的变化外，
还会发生分子间的跃迁，即分子间的能量传递。
反 键 轨 道
成 键 轨 道
D
A
D*
A
电荷转移跃迁示意图
D
A*
在分子间的能量传递过程中，受激分子通过碰撞或较远
距离的传递，将能量转移给另一个分子，本身回到基态。而 接受能量的分子上升为激发态。
发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一
般用透光率来表示，记作T，定义为透射出体系的
光强I与入射到体系的光强I0之比：
T I Io
(6-3)
如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：
lg T lg I I o lc (6-4)
其中，ε称为摩尔消光系数。它是吸收光的物质的特征常数， 也是光学的重要特征值，仅与化合物的性质和光的波长有关。
13
第一种是某一激发态分子 D* 把激发态能量转移给另一基态 分子A，形成激发态 A*，而 D*本身则回到基态，变回 D。A* 进一步发生反应生成新的化合物。
D hv D* A D + A*
例如，用波长366nm的光照射萘和二苯酮的溶液，得到萘的 磷光。但萘并不吸收波长366nm的光，而二苯酮则可吸收。因此 认为二苯酮在光照时被激发到其三线态后，通过长距离传递把能 量传递给萘；萘再于T1状态下发射磷光。
晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解 性物质而溶解。
4
感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分 支，自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的 聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论 研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域 已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、 医疗、生化和农业等方面。
10
反
键
轨
能
道
量
成 键
轨
道
S0
S1
S2
S3
T1
T2
电子跃迁示意图
电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分子轨道的能
量最为有利。因此，在光化学反应中，最重要的是与反应直
接相关的第一激发态S1和T1。S1和T1在性质上有以下的区别：
(a) 三线态T1比单线态S1的能量低。
(b) 三线态T1的寿命比单线态S1的长。
Photo-sensitive polymer, photo-active polymer
1
提纲
概述 光化学反应的基本知识 高分子光化学反应类型 感光性高分子材料 光敏高分子的用途
2
1 、概述
光敏性高分子又称感光性高分子，是指在光参量的作用 下能够表现出某些特殊物理或化学性能的高分子材料。 吸收光能后，发生化学反应，导致光聚合、光交联、光降 解等反应，高分子材料的溶解性能发生变化—光致抗蚀剂 和光敏涂料。 发生互变异构反应，引起材料吸收波长的变化—光致变色 材料 引起材料尺寸变化—光力学变化材料
3
光致抗蚀（光刻胶），是指高分子材料经过光照后，分子结 构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的 抗蚀能力。
光致诱蚀，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分 解反应，从而变为可溶性。 目前广泛使用的预涂感光版，就是将感光材料树脂预先涂 敷在亲水性的基材上制成的。
晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光的树 脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。
1Einstein Nhv Nhc /
1.197 105 kJ 1.24 103 (eV) (6-2)
(nm)
(nm)
其中，N为阿伏加德罗常数（6.023×1023）。 6
表6-1 各种波长的能量
光线名称 波长 /nm 能量 /kJ 光线名称 波长 /nm
微 波 106～107 10-1～10-2
5
2、光化学反应的基础知识
2.1 光的性质和光的能量
在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光 量子的能量由下式表示：
E h h c
(6-1)
其中，h为普朗克常数（6.62×10-34 J·s）。
在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能量。假设每 个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分子吸收的能量称为一 个爱因斯坦（Einstein），实用单位为千焦尔（kJ）或电子伏 特（eV）。
化学键 C－H
N－N
160.7
C－C
347.7
H－H
C－S
259.4
C－O
351.5
O－H
C－N
291.6
N－H
390.8
C=C
键能 /(kJ/mol)
413.4 436.0 462.8 607
λ=200～800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分 化学键断裂。
8
wk.baidu.com 2.2 光的吸收
光的吸收是光敏高分子材料发挥其功能的基础，
O
(S0)+hv(Er=289kJ/mol) C
O
C
(T1)
O
C
(T1)
(S0)
+
O
C
(S0)
+
(T1.Er=255.6kJ/mol)
发色团：在分子结构中能够吸收紫外和可见光的基团 助色团：能够提高分子对光摩尔吸收系数的基团。
9
2.3 三线态和单线态 分子一旦吸收了光能，电子将从原来的轨道激发
到另一个能量较高的轨道。由于电子激发是跃进式的、 不连续的，因此称为电子跃迁。电子跃迁后的状态称 为激发态。
大多数分子的基态是单线态S0; 电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进 入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保 持其自旋方向不变，称为激发单线态，用符号S表示; 如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变， 体系处于三线态，称为激发三线态，用符号T表示。
11
(c) 三线态T1的自由基性质较强，单线态 S1 的离子性质较强。
2.4 激发能的耗散 一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了发
生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式自动 地放出能量，回到基态。
多原子分子，其激发态就有多种失去激发能的途 径，如：
(a) 电子状态之间的非辐射转变，放出热能； (b) 电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光； (c) 分子之间的能量传递； (d) 化学反应。
400
红外线 103～106 10-1～102 紫外线
300
可见光
800
147
200
能量 /kJ 299 399 599
700
171
100
1197
600
201
X射线
10-1
106
500
239
γ射线
10-3
108
7
表6-2化学键键能
化学 键
键能 /(kJ/mol)
化学 键
O－O
138.9
C－Cl
键能 /(kJ/mol)
12
2.5 分子间的能量传递
在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级的变化外，
还会发生分子间的跃迁，即分子间的能量传递。
反 键 轨 道
成 键 轨 道
D
A
D*
A
电荷转移跃迁示意图
D
A*
在分子间的能量传递过程中，受激分子通过碰撞或较远
距离的传递，将能量转移给另一个分子，本身回到基态。而 接受能量的分子上升为激发态。
发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一
般用透光率来表示，记作T，定义为透射出体系的
光强I与入射到体系的光强I0之比：
T I Io
(6-3)
如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：
lg T lg I I o lc (6-4)
其中，ε称为摩尔消光系数。它是吸收光的物质的特征常数， 也是光学的重要特征值，仅与化合物的性质和光的波长有关。
13
第一种是某一激发态分子 D* 把激发态能量转移给另一基态 分子A，形成激发态 A*，而 D*本身则回到基态，变回 D。A* 进一步发生反应生成新的化合物。
D hv D* A D + A*
例如，用波长366nm的光照射萘和二苯酮的溶液，得到萘的 磷光。但萘并不吸收波长366nm的光，而二苯酮则可吸收。因此 认为二苯酮在光照时被激发到其三线态后，通过长距离传递把能 量传递给萘；萘再于T1状态下发射磷光。
晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解 性物质而溶解。
4
感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分 支，自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的 聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论 研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域 已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、 医疗、生化和农业等方面。
10
反
键
轨
能
道
量
成 键
轨
道
S0
S1
S2
S3
T1
T2
电子跃迁示意图
电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分子轨道的能
量最为有利。因此，在光化学反应中，最重要的是与反应直
接相关的第一激发态S1和T1。S1和T1在性质上有以下的区别：
(a) 三线态T1比单线态S1的能量低。
(b) 三线态T1的寿命比单线态S1的长。
Photo-sensitive polymer, photo-active polymer
1
提纲
概述 光化学反应的基本知识 高分子光化学反应类型 感光性高分子材料 光敏高分子的用途
2
1 、概述
光敏性高分子又称感光性高分子，是指在光参量的作用 下能够表现出某些特殊物理或化学性能的高分子材料。 吸收光能后，发生化学反应，导致光聚合、光交联、光降 解等反应，高分子材料的溶解性能发生变化—光致抗蚀剂 和光敏涂料。 发生互变异构反应，引起材料吸收波长的变化—光致变色 材料 引起材料尺寸变化—光力学变化材料
3
光致抗蚀（光刻胶），是指高分子材料经过光照后，分子结 构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的 抗蚀能力。
光致诱蚀，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分 解反应，从而变为可溶性。 目前广泛使用的预涂感光版，就是将感光材料树脂预先涂 敷在亲水性的基材上制成的。
晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光的树 脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。
1Einstein Nhv Nhc /
1.197 105 kJ 1.24 103 (eV) (6-2)
(nm)
(nm)
其中，N为阿伏加德罗常数（6.023×1023）。 6
表6-1 各种波长的能量
光线名称 波长 /nm 能量 /kJ 光线名称 波长 /nm
微 波 106～107 10-1～10-2
5
2、光化学反应的基础知识
2.1 光的性质和光的能量
在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光 量子的能量由下式表示：
E h h c
(6-1)
其中，h为普朗克常数（6.62×10-34 J·s）。
在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能量。假设每 个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分子吸收的能量称为一 个爱因斯坦（Einstein），实用单位为千焦尔（kJ）或电子伏 特（eV）。