胶体与界面基础知识点

7）气-固相表面催化反应速率：单分子反应
A B
k2
表面反应
A+ S
k1(吸附) k–1(解吸)
S
S
k3(产物解吸) k–3(产物吸附)
S
+B
A代表反应物，B代表产物，S代表固体催化剂表面 上的反应中心。表面反应为速控步骤时的速率表达 式:
r k 2A
代入Langmuir等温式:
k 2 aApA r 1 aApA
为1000kg· m-3
pr 2 M RT ln p0 R '
pr 2 M 2 0.072 18 103 ln ' p0 RT R 1000 3 109 8.314 298 pr 1.417, pr 4489.8Pa p0
考研题：2007
液滴越大，其饱和蒸气压越（ 小 （ 大 ）；
ap 1 ap
=V/Vm
p/V = 1/Vma + p/Vm
7）气-固相表面催化反应速率
单分子、表面反应为速控步的反应级数与压力的关系
1）表面张力的概念、与温度和浓度的关系
γ Ⅰ 非表面活性物质
Ⅱ 表面活性物质 Ⅲ 表面活性物质
c
表面张力与浓度的关系
Ⅰ、表面惰性物质：无机盐（NaCl）、无机酸(H2SO4)、无机碱(KOH)、 多羟基化合物（蔗糖、甘油）,浓度增加， γ稍有增加。 Ⅱ 、醇、酸、醛、酯、酮、醚等极性有机物，浓度增加， γ缓慢减少。 Ⅲ、具有两亲基团的有机物。在低浓度时，浓度增加， γ 急剧下降，在 一定浓度以上，浓度增加， γ 几乎不变。
(A) 等于 h
(C) 小于 h
答案：B
(B) 大于 h
(D) 无法确定
考研题：
2002年
液体的表面张力随温度的升高而 (1) ,在临界 温度时表面张力为 (2) 。表面活性物质一般都 含有 (3) 基团,表面活性物质溶于水时,溶液的 表面张力显著 (4) 并在溶液表面发生 (5) 吸附。
(1)降低、(2)零、(3)亲水基和疏水基、(4)降低、(5)正吸附
s - g l -s cos l-g
3）接触角与杨氏润湿方程
pr 2 M 4）弯曲表面上的蒸汽压的表达式 RT ln p0 R ' cB d 5）溶液的表面吸附— Gibbs吸附公式
RT dcB p
6）固体表面的吸附—Langmuir等温式
考研题：
水在两玻璃板间能形成凹液面,当在两块玻璃板 间放一点水后,与不放水以前比较,拉开的难易程度是 (A) 更容易 (B) 更难 (C) 不变
2004年
(D) 相当
答案：B
室温时，水在一根粗细均匀的玻璃毛细管中，将 上升到高度h，如将毛细管折断至h/2处，此时管中水
增加 面的曲率半径将 _________ 。

s-g < l-s

,则 cosθ ＜ 0，θ＞ 90º ，不被润湿；
自动铺展
s g sl l g
铺展or完全润湿（spreading wetting）
液 气 固 液
固
Gs sl l g sg
铺展系数：
Gs s g s l l g
低温（沸点附近或以下） 高温》Tb 才发生明显吸 附。
单分子层吸附理论：langmuir（兰格缪尔） 吸附等温式
1916年，兰格缪尔提出了单分子层理论 适用于固体表面的气体吸附（Ⅰ型） 理论个的四假设： Ⅰ、气体在固体表面上单分子层吸附； Ⅱ、固体表面均匀（吸附热为常数，与θ无关）； Ⅲ、相邻的吸附分子间无作用力； Ⅳ、吸附和脱附呈动态平衡。
Δp
大气泡更大 小气泡更小
加热
毛 细 现象 ：
由附加压力定义有：
2 p pg pl r1
由流体静力学有：
(1)
pg pl gh
(2)
（1）、（2）联立可得，液体在毛细管中的上升高度为： 2 h r 1 g
r cos r1 r / cos r1
2 co s h r g
θ

l-s
θ

s-g
l-s
平衡时
s g sl l g cos
s - g l -s cos l-g
杨氏润湿方程
s - g l -s cos l-g
从上式可以得到如下结论： 如果 s-g — l-s = l-g ,则cosθ=1，θ=0º ，完全侵润； 如果 s-g — l-s < l-g ,则1 ＞ cosθ ＞0，θ＜9 0º ，能被润湿； 如果
c / c0 d c / c0 0.2541 （1） RT d (c / c 0 ) RT 1 19.64c / c 0
（3）c/c0
0 12.94103 ln 1 19.64c / c
∞
1 0.2541 12.9410-3 6 2 5 . 31 10 m ol / m RT 1 /(c / c 0 ) 19.64 RT
s - g l -s 0
S G ( l-s l-g s-g )

4）弯曲表面上的蒸汽压的表达式－kelven公式
足够长的时间
半径不同的小水滴 结论：根据液体蒸汽的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向，可知：
p
小水滴
〉p
大水滴
p*反比于曲率半径
课后习题9：
pr 2 M RT ln p0 R '
eg: ①小液滴 ②液体中的气泡
p p l p g
2 r
2 r
p p g pl
③肥皂泡
2 2 4 p pi po ( p g ,i pl ) ( pl p g ,o ) r r r
⑤ Δp 加热
④毛细管连通的大小不等的气 泡
答案：A
考研题：
2005年
表面活性物质加入到溶液中，引起溶液表面张力 的变化 d < 0（填>、 < 、=），所产生的为正 dc 吸附。
憎液固体的表面不能被液体所润湿，其相应 的接触角
>
90 。
考研题：
在298K时，水的饱和蒸汽压为3168Pa ，求在 相同温度下，半径为3nm的小水滴上水的饱和蒸汽 压。已知此时水的表面张力为0.072N· m-1 ,水的密度
Pr = 99.89 kPa
因为 Pr< P外 = Po + ∆P
所以不能从373 K 的水中蒸发出直径为100 nm的蒸汽泡。
例题：用拉普拉斯方程和开尔文方程解释液体的过热现象 并估算在101325Pa下，水中产生半径为 5 107 m 的水蒸气泡 3 1 58 . 9 10 N m , 时所需的温度（100℃时，水的
5）溶液的表面吸附— Gibbs吸附公式
c d RT dc
Γ：在单位面积的表面层中所含溶质的物质的 量与同量溶剂在本体中所 含溶质的物质的量 的差值，称溶质的表面吸附量或表面过剩。 c: 溶质在本体中的平衡浓度（或活度）。
课后习题12：
在293K时，酪酸水溶液的表面张力与浓度的关系为： （1）导出溶液的表面超额Γ与浓度c的关系式； （2）求c=0.01 mol/dm3时，溶液的表面超额值； （3）求Γ∞的值； （4）求酪酸分子的截面积。
ln
336925 40658 1 1 ( ) 101325 8.314 Tr 373.2
由开尔文公式 ln pr 2M
p
Tr 411k
rRT
对于液体中的气泡r<0,所以 Pr<P（平）
因而气泡不能稳定存在，不能长大逸出液面，只有当T=Tr时，气泡内的蒸气 压Pr可以平衡P(外）气泡可以存在并长大，直至逸出液面，形成沸腾。
第十三章
主要内容
整理思路环节
表面分子受力的不 对称性
表面张力
表面自由能及其它热力 学函数的增值=表面功
表面功
G ( ) p ,T ,nB A
表面张力、比表面功、比表面自由能三者在数值上相等， 但单位不同。
1）表面张力的概念、与温度和浓度的关系 2）附加压力的表达式
2 ps ' R
v H m 40658 J mol1.
解：由拉普拉斯方程
将p(g)代入克-克方程
v H m p( g ) 1 1 ln ( ) p平 R Tr T平
2 p p( g ) p(l ) r 2 p( g ) p(l ) r 2 58.9 103 101325 5 107 336925 Pa
进一步：
①.
2 cos 当 90 时, h 0, rg
0
毛细管中液面上升
②.
900 时, h
2 cos 0 r g
毛细管中液面下降
3）接触角与润湿方程
在气、液、固三相交界点，气-液界面与固液 界面之间的夹角称为接触角，通常用表示。

s-g

l-g
l-g
考研题：
2005年
天空中的水滴大小不等，在运动中，这些水滴 的变化趋势为： （A）大水滴分散成小水滴，半径趋于相等 （B）大水滴变大，小水滴缩小 答案：B （C）大小水滴的变化没有规律 （D）不会产生变化 二元溶液及其溶剂的比表面自由能分别为和0， 已知溶液的表面超量 0，则与0 之间的关系符 合以下哪种？ （A）0 (B) =0 (C) 0 (D)不能确定
≥0 自动铺展
s g sl l g
课后习题18：
已知水-石墨系统的下列数据：在298 K时，水的表面张力为 0.072 N/m, 水与石墨的接触角测得为90°，求水与石墨的粘附 功、浸湿功和铺展系数。
s - g l -s cos 0 l-g
Langmuir吸附等温式的导出
设：表面覆盖度 = V/Vm V为吸附体积 Vm为吸满单分子层的体积 则空白表面为(1 - )
r(吸附)=kap( 1- )
r(脱附)=kd
达到平衡时，吸附与脱附速率相等。
来自百度文库
Langmuir吸附等温式
r(吸附)=kap( 1- ) = r(脱附)=kd kap(1 - )=kd 设a = ka/kd
6）固体表面的吸附—Langmuir等温式
物理吸附 吸附力 吸附层 范德华力 单层或多层 化学吸附
化学键力（多为共价键） 单层
吸附热
吸附选择 性 吸附可逆 性 吸附速率 温度
近似等于气体凝结热， 较小，ΔH＜0
无选择性（吸附量可不 同） 可逆 快，易达平衡
近似等于化学反应热， 较大，ΔH＜0
有选择性 不可逆 慢，不易达平衡
2）附加压力与杨-拉普拉斯公式
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半 径之间的关系式： 一般式：
Ps ( 1' 1' ) R1 R2
特殊式（对球面）：
2 Ps ' R
根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹 面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向 液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是 指向球面的球心。
373 K时，水的表面张力为0.0589 N/m, 密度为958.4 kg/m3, 问 直径为100 nm的气泡内（即球形凹面上），在373K时的水蒸汽 压力为多少？在101.325kPa外压下，能否从373 K 的水中蒸发 出直径为100 nm的蒸汽泡？
由
pr 2 M RT ln p0 R '
ap 得： 1 ap
这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a称为 吸附系数， a ↑,吸附能力↑
Langmuir吸附等温式
将 =V/Vm代入Langmuir吸附公式
ap 1 ap
重排后可得：p/V = 1/Vma + p/Vm
这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验 数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附 系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。
（1 ） « 1，则:
为一级反应； （2 ） » 1，则:
dpA r k 2 aApA kp A dt
为零级反应；
dp A r k2 dt
（3）如果压力适中，则:反应级数介于0~1之间。
考研题：
2001年
一根毛细管插入水中，液面上升的高度为h， 当在水中加入少量的 NaCl，这时毛细管中液 面的高度为：