聚合物合成工艺学

通式： n aAa ＋ n bBb
n aAb
a [ AB ] nb ＋ (2n-1)ab a [ A ] nb ＋ (n-1)ab
(2)应用：要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等，例 如聚酰胺类主要用作合成纤维(尼龙-66)，聚对苯二甲酸乙二酯 主要用作涤纶纤维和生产薄膜，聚碳酸酯主要用作工程塑料， 聚砜、聚酰亚胺以及芳族杂环聚合物主要用作耐高温塑料。
(3)生产方法：一次合成直接生产高分子量合成树脂。
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4. 体型缩聚物
(1)如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2．则经缩聚 反应生成的最终产物为体型结构的聚合物(简称为体型缩聚物)。
(2)应用：体型缩聚物用于热固性塑料、热固性涂料以及热固性 粘合剂。少数品种的Tg低于室温，则可用作合成橡胶。
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
A
A
A
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～
A～
例如酚醛树脂、脲醛树脂
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(4) 不同官能度体系的反应产物
1-1、1-2、1-3官能度体系
低分子缩合反应物
2-2或2官能度体系 2-3、2-4等多官能度体系
线型缩聚物 体型缩聚物
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3. 线型缩聚物
(1) 单体是2-2或2-官能度体系，则生成的大分子是线型结构的缩 聚物，称线型缩聚物。
任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。
反应：低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应。 中期阶段 条件：高温、高真空。
任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量。
反应：反应已达预期指标。 终止阶段
任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。
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(2)原料配方 将异缩聚反应转变为均缩聚反应
(3)生产方法：分阶段生产，仅在加工应用过程中最终形成。
首先生产具有反应活性的合成树脂(含有 若干活性官能团的线型或支链型低聚物)
然后进行后加工与应用
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第二节 线型缩聚物生产工艺
1. 主要类型：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。 二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物
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(2)2官能度体系线型缩聚
如某一分子带有能相互反应的官能团a,b，经自缩聚也能得到线 型缩聚物，例如氨基酸。
通式
a. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚
(1) 熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的 缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行 缩聚反应的方法。
(2)优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。生产 工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法合成纤维时不必 分离聚合物而直接纺丝。
(3)是工业生产线型缩聚物的最主要方法。
在惰性气体保护下反应或加入抗氧化剂
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(7)反应压力的影响：p↓，nw↓,Xn↑。
工业生产采用的方法 ▲直接减压法(或提高真空度法)：效果较好，但对设备制造、 加工精度要求严格，投资较大。
▲通入惰性气体降低小分子副产物分压法：优点是即可以降低 小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般 需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。
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二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物
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均缩聚物：一种单体参加的缩聚反应 混缩聚物(异缩聚物)：两种单体参加的缩聚反应
共缩聚物：均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行缩聚
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2. 线型缩聚的特点
(1)逐步反应的特点
单体
二聚体
三聚体
n聚体
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(5)熔融缩聚间歇法生产工艺
a. 间歇法生产装置：常用的为釜式反应器，为便于出料釜底 采用锥形。 b.反应温度应逐渐提高，釜内压力则应逐渐降低。 c. 间歇法缩聚反应的终点可根据熔融树脂的粘度进行确定。
乙二醇
对苯二甲酸
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混合釜 (T=30-40oC, p=大气压) 酯化釜I (T=250-260oC, p=1.5-2.0×105) 酯化釜II (T=255-270oC, p=0.5-1.0×105) 缩聚釜I (T=265-275oC, p=0.5-0.8×105) 缩聚釜II (T=275-280oC, p=0.05-0.08×105) 缩聚釜III (T=280-285oC, p=0.01-0.02×105)
c. 加入粘度稳定剂(如一元酸），使它与端基的一个活性基团反 应。还可以控制调节分子量。
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3. 熔融缩聚的局限性
(1)两种原料单体的分子比要求严格控制，单体纯度要求高。
(2)工艺参数指标高，对设备要求高。
(3)反应温度很高，不能用于熔点与分解温度接近的单体。
(4)反应体系粘度大，局部过热会产生一些副反应。
▲综合方法是先通入惰性气体降低分压，反应后期提高真空度。
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(8)缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响
a. 理论上平均每一缩聚物大分子两端各存在一个活性基团，但活 性基团的浓度很低。
b. 成型加工或熔融纺丝时，在高温度高压条件下，两种活性基团 之间可能进一步发生缩合，使成型过程困难。
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2. 缩聚反应
定义：含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生 成聚合物的反应称为缩合聚合反应。要求单体官能度≥2。 ●单体官能度：一个单体分子上反应活性中心的数目，用 f 表示。
(1) 2-2官能度体系线型缩聚
通式
a,b—官能团，A,B—残基。
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a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
第五章 缩合聚合生产工艺
第一节 概述
逐步聚合反应
主要类型
缩聚反应 第二节 线型缩聚物
线型缩聚物
生产工艺
体型缩聚物
线型缩聚的特点 线型缩聚物生产工艺
第三节 具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺
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第一节 概述
1. 逐步聚合反应
●聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的。 ●每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同。 ●反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体 以及任何中间产物两分子间都能发生反应。 ●聚合产物的分子量是逐步增大的。
n HO-R-OH
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
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(3)体型缩聚：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团； 大分子向三个以上方向增长；产物为体型结构。
2-3官能度体系通式
n a-A-a ＋ n b-B-b b
～A－B－A～
A
A～
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
聚合物
缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之 间的缩合反应。而且任何聚合体之间都可以进行缩聚。
［M］m ＋ ［M］n
［M］m+n
式中n和m可取1，2，3，4······等任意正整数；M为单体残基。
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(2)可逆平衡的特点 例如：聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是可逆反应。
d. 杂质进入高聚物链中，影响产品性能。
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(5)温度的影响：多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn ↓。 温度越高，反应速度越快
温度越高，平衡常数减小
注意反应温度过高存在分解副反应和单体挥发等不良作用。
(6)氧的影响 在高温下，会导致氧化降解、交联等副 反应，以及产品的性能和外观的影响。
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2. 影响熔融缩聚法工艺的主要因素
(1)配料比的影响 例如二元羧酸与二元醇，如果[COOH]／[OH]＝1／2
低分子化合物
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己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响
随着某组分过量越多，分子量下降越大。
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q—过量单体的过量mol百分数(mol％) DP—平均聚合度。
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(2)反应程度的影响 a. 反应程度(P)是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。 b.逐步缩聚反应的单体转化率与反应程度的关系。 c.当原料为等mol比时，平均结构单元数(Xn)与反应程度(P)关系
反应程度P的取值范围为0～1，极限值是P→1，但不等于1。
d. 缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义。
e.消光剂：一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉等。
f.其它助剂：增塑剂、着色剂、防老化剂等。
通常在原料配制过程中将以上组分全部投加入到反应体系中。
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(3) 生产过程中物料的状态的变化
粘度很低的液体
高粘度流体
高效抽真空设备 搅拌设备
关键问题 小分子副产物脱除
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(4)熔融缩聚连续生产的反应装置
K值在一定反应条件为定值， nw值影响聚合物分子量。 当K值较小(酯化反应)， nw有重大影响。
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(4) 杂质的影响 a. 对单体配比的影响。
b.具有反应活性的杂质，尤其是单官能团的杂质， 对分子量有较 大影响。例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质，易引起封端作用。
c. 杂质还会影响反应速度、聚合物结构以及分子量分布等。
(5)反应速度和产物分子量提高受到一定限制。
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4. 熔融缩聚生产工艺
单体A 单体B
150-350oC 单体熔化 熔融缩聚
出料、冷却 切料(水中) 干燥 直接熔融纺丝
产品
生产方法
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连续法：产量最大的聚酯和聚酰胺的生产。
间歇法
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(1)熔融缩聚工艺的几个阶段
反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 初期阶段 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。
P 0.500 0.750 0.900 0.980 0.990 0.999
Xn
2
4
10
50 100 1000
例如聚酯要求99-99.5%，高强度纤维>99%
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(3) 可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响 对于体积变化小的反应体系，在P较高的情况下 nw—小分子副产物的分率 K—平衡常数
a. 单体：纯度、配料问题 聚酰胺类将二元胺和二元酸制成盐 易挥发组分适当过量的方法
b. 催化剂：例如聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可 用质子酸或路易士酸作催化剂。合成聚酰胺不需要加催化剂。
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c.分子量调节剂与粘度稳定剂：在聚酰胺生产中加入一元酸。
d.热、光稳定剂和抗氧剂：聚酯和聚酰胺树脂常用热稳定剂为亚 磷酸酯以及一些酸类和胺类物质作为光稳定剂和抗氧剂。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
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逐步聚合反应单体转化率、聚合度与反应时间关系
单 体 转 化 率
产 物 聚 合 度
反应时间
逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合 聚合（Polycondensation) 和逐步加成聚合(Polyaddition)
c.聚合反应生成的小分子化合物须及时除去，其残存量对聚合 分子量产生明显影响。
d.缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分子量。
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3. 线型缩聚物生产工艺
熔融缩聚法
溶液缩聚法
线型缩聚物 的生产工艺
固相缩聚法
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界面缩聚法
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第三节 熔融缩聚生产工艺
1. 概述
a. 采用数个缩聚釜串联，分段控制，可减少对真空条件要求严格 的最后一个聚合釜的体积。
b. 最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而且高粘度 物料必须在缩聚釜wenku.baidu.com，呈活塞式流动避免返混。
c.采用卧式分室缩聚反应釜。
卧式分室缩聚反应釜
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卧式两段搅拌分室缩聚反应釜
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例如连续法生产PET树脂工艺
当K较小时，低分子副产物的存在对分子量影响较大。在实施 聚合反应时，人为地除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 向聚合方向进行。
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(3)线型缩聚物的生产
分子量的控制 控制产物的使用性能
a.原料配比和体系中的杂质对聚合物产品的分子量影响显著。
b.单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响。