混凝土碳化研究综述

0 引言
混凝土的碳化是指空气中的酸性气体 CO2 与混凝土中的 液相碱性物质发生反应，使得混凝土碱性下降和混凝土中化学 成分改变的中性化反应过程。当中性化深度大于混凝土的保护 层厚度，就会破坏保护层下钢筋表面的钝化膜，在钝化膜被破 坏后，伴随着水和空气的共同作用，钢筋就会出现锈蚀。锈蚀产 生的体积膨胀将导致钢筋长度方向出现纵向裂缝，并使保护层 剥落，继而使得构件的截面减小、承载能力降低，最终将使结构 构件破损或者失效[1]。
2010 年 第 1 期（ 总 第 243 期 ） Number 1 in 2010（Total No.243）
doi：10.3969/j.issn.1002-3550.2010.01.014
混
凝
土
Concrete
理论研究 THEORETICAL RESEARCH
混凝土碳化研究综述
肖 佳，勾成福 （中南大学 土木建筑学院，湖南 长沙 410075）
水泥用量不仅可改善混凝土和易性、提高混凝土密实性，还可 增加混凝土的碱性储备。一般情况下，水泥用量越大，碳化速度 越慢。马文海[20]的试验研究表明：随着水泥用量的增加，混凝土 的密实度增加，CO2 不易向混凝土内部渗透，故减缓了钢筋的 锈蚀速度。蒋利学[15]研究发现：相同材料及水灰比时，碳化深度 与水泥用量成指数的倒数函数关系。
2006 年全球大气中的二氧化碳平均浓度为 381.2 ppm，比 2005 年上升了 0.53%[2]。2008 年的二氧化碳平均浓度为 394 ppm[3]， 预计到 2090 年浓度将达到 1 000 ppm[4]。可见，空气中二氧化碳 的浓度正呈现出逐年上升的趋势。同时，工厂排泄的废液和废 渣也可使地下水中的 CO2 和 SO2 的浓度增加。因此，混凝土的 碳化是一个不可忽视的问题，研究混凝土的碳化有其实际意义。
（3）掺合料的影响 混凝土中掺入的粉煤灰、矿渣等活性掺合料，与水泥水化后 的 Ca（OH）2 结合，混凝土碱性降低，使混凝土抗碳化能力减弱。 马文海[20]研究表明：随着粉煤灰掺量增加，混凝土抗碳化能 力下降。文献[21]认为：粉煤灰混凝土的早期抗碳化能力低于不 掺粉煤灰的混凝土，但是后期的抗碳化能力有所提高。 混凝土中掺入粉煤灰有正负两方面作用：一方面由于水泥 用量减少，水化反应生成的可碳化物质减少，碱储备降低，抗碳 化能力降低；另一方面，粉煤灰的二次水化填充效应可显著改 善混凝土的孔结构，提高混凝土的密实性。粉煤灰混凝土早期 强度低，二次水化填充效应未充分发挥，孔结构差，加速了二氧 化碳扩散速度，使碳化速度加快。 方 [19]的试验证明：粉煤灰等量取代水泥越多，则混凝土抗 碳化能力下降程度越大。但采用超量取代技术或纯外掺粉煤灰 技术时，混凝土的抗碳化性能可以得到提高。 （4）外加剂的影响 外加剂对混凝土的抗碳化性能的影响与水泥品种有关。方 [19]通过试验证实了这观点。 高效减水剂能够降低用水量，改善混凝土的和易性，从而 降低混凝土的孔隙率，故可提高混凝土的抗碳化能力。文献[21] 研究发现证实了这一观点。缪昌文等[22]研究发现，掺新型聚羧酸 系减水剂比同等条件下掺萘系减水剂的混凝土抗碳化能力强。 引气剂为混凝土引入大量的微细气泡，初期可以在一定程 度上抑制混凝土的碳化，但随着碳化的延续，引气剂在混凝土内 部留下的孔隙成为二氧化碳扩散的通道，因而会促进碳化的发 展。在早期和后期，减水剂和引气剂双掺对混凝土抗碳化性能影 响不同。文献[21]研究发现：双掺高效减水剂和引气剂的混凝土 初期抗碳化能力有所提高，但后期碳化深度增长的趋势比较大。 （5）骨料品种与级配的影响 粗骨料的粒径越大，在骨料底部越容易形成净浆的离析、沉 淀，从而增大了混凝土的渗透性，CO2 易从骨料-水泥浆胶结面扩 散，使碳化过程加快。轻骨料和人造骨料本身孔隙较大，有利于 CO2 气体扩散，会加速碳化过程。 马文海[20]通过试验证明了普通混凝土较陶粒及浮石混凝土 的锈蚀速度慢。在混凝土强度相同的情况下，轻骨料混凝土的 碳化速度比普通混凝土快[23]。 （6）混凝土表面覆盖层的影响 混凝土覆盖层的种类与厚度对混凝土的碳化有着不同程 度的影响。气密性覆盖层使二氧化碳渗入混凝土的数量减少， 浓度降低，可提高混凝土的抗碳化性能。 文献[24]的研究发现：增大覆盖层厚度和提高覆盖层的密 实度是有效地延缓碳化的手段。提高覆盖层的可碳化物质含量 可推迟混凝土碳化开始的时间，碳化时间较长时这种影响并不 明显。张令茂[25]研究了 9 种覆面材料对混凝土碳化的影响是很有效的。
化反应的活性大小以及因碳化反应而发生的固相体积变化。 Papadakis VG 等[6，11-13]认为从化学分析的角度出发，水泥中的可 碳化物质不仅有氢氧化钙，还有 C-S-H 及未水化的 C3S 和 C2S。 他们用化学反应动力学的方法研究了水泥水化和碳化速率，并 利用碳化过程中各可碳化物质的质量平衡条件建立了一个形 式为微分组的模型。该模型中的参数都有明确的物理含义和量 纲，且经过适当简化得到简化数学模型。该模型的建立还为寻 找各种碳化影响因素与碳化深度的关系及研究未完全碳化区 的性质提供了理论依据，比之前各机理研究前进了一步，得到了 各国学者的普遍认同。柳俊哲[14]在查阅了国内外文献的基础上 指出：混凝土孔溶液主要成分为 Na+、K+ 和与其保持电性平衡的 OH-，Ca2+ 含量微乎其微；孔溶液 Na+、K+ 浓度越大，pH 值越高； Ca2+ 浓度越大，pH 值越小。同时介绍了酚酞指示剂、X 射线物相 分析、热分析等评价混凝土碳化程度的方法。
前苏联的一些学者在研究了这个多相物理化学过程的基 础上，得到了碳化过程受二氧化碳在混凝土孔隙中扩散控制的 结论，并由 Fick 第一扩散定律推导得到了经典混凝土碳化理论 模型[7]。Houst 等学者[8]从孔结构和孔隙率等方面对碳化的影响 研究了水泥砂浆的碳化机理，同时对混凝土含水量对 CO2 在硬 化水泥浆中扩散的影响作了相应的研究。Parrot[9]用热重分析法 研究了混凝土碳化前缘的物质浓度梯度问题。叶绍勋[10]根据热 力学原理，计算比较了水泥硬化浆体中液相和固相水化产物碳
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和液，其 pH 值约为 12~13，呈强碱性。 在水泥水化过程中，由于化学收缩，自由水蒸发等诸多原
因，在混凝土内部形成了许多大小各异的孔隙，大气中的二氧 化碳便通过这些孔隙向混凝土内部扩散，并在水的参与下形成 碳酸。碳酸与水泥水化过程中产生的可碳化物质发生反应，生 成碳酸钙和其他物质。
由于碳化作用，氢氧化钙变成了碳酸钙，水泥石的原有强 碱性逐渐降低，pH 值降至 8.5 左右，称这种现象为中性化。国内 外研究表明[6]，对于混凝土中的钢筋，存在两个临界 pH 值，其一 是 pH=9.88，这时钢筋表面的钝化膜开始生成，或者说低于此临 界值时钢筋表面不可能有钝化膜的存在，即完全处于活化状态； 其二是 pH=11.5，这时钢筋表面才能形成完整的钝化膜，或者说 低于此临界值时钢筋表面的钝化膜仍是不稳定的。因此，要使混 凝土中的钢筋不锈蚀，则混凝土的 pH 值必须大于 11.5。
XIAO Jia，GOU Cheng-fu （School of Civil Engineering and Architecture，Central South University，Changsha 410075，China）
Ab s tra ct: The carbonation of concrete is a very important aspect of the research on concrete durability，the mechanism of carbonation、the influence factors of carbonation、the carbonation models and some measures are sum up.The mechanism of carbonation is studied at a different angle by domestic and overseas scholars，but the conclusion is the same generally.The influence factor of concrete carbonation can be divided into material factor、environmental factor and construction factor.The carbonation depth is proportional to the square root of the carbonation time，form as follows：
摘 要： 混凝土碳化是混凝土耐久性研究极其重要的一个内容，对混凝土碳化机理、影响因素、碳化模型及其预防处理措施进行了综述。 国内外学者从不同角度研究了混凝土碳化机理，所得结论基本一致。影响混凝土碳化的因素较多，主要是：材料因素、环境因素和施工因
素。混凝土碳化深度与碳化时间的平方根成正比，形式如下：xc=k·姨 t 。对碳化系数 k 的研究形成了不同的碳化模型：基于气体扩散理论
1 混凝土的碳化机理
在大气环境下，CO2 与混凝土中的碱性物质的反应是一个 很复杂的物理化学过程。水泥水化后的产物为氢氧化钙、水化 硅酸钙、水化铝酸钙、水化硫铝酸钙等，其稳定存在的 pH 值分 别为[5]：12.23、10.4、11.43、10.17。混凝土的孔隙水为氢氧化钙饱 收稿日期：2009-09-24
（1）水灰比的影响 水灰比对混凝土碳化速度影响极大。水泥用量不变的情况 下，水灰比越大，混凝土内部的孔隙率也越大，从而促进了二氧 化碳的扩散，加速了混凝土的碳化。碳化深度与水灰比并非呈 线性正比关系，而是近似呈指数函数关系[15]。另外，水灰比大还 会使混凝土孔隙中的游离水增多，这有利于碳化反应。 蒋利学[16]通过试验验证了这一结论。龚洛书[17]通过试验给 出水灰比对碳化速度影响系数的公式： 对于轻骨料混凝土：η=0.017+2.06W/C 对于普通混凝土：η=4.15W/C-1.02 Houst 等学者[8]从孔结构、孔隙率等对碳化的影响方面研究 了水泥砂浆的碳化机理，研究显示：当水灰比从 0.4 增长至 0.8 时，气体在混凝土中的扩散系数将增长至少 10 倍。 有研究表明[18]：混凝土的水灰比大于 0.65 时，其抗碳化能 力急剧下降，水灰比在 0.55 以下时，混凝土的抗碳化能力基本 上可以保证。方 [19]的试验结果表示：水灰比与碳化深度有明 显的相关性。水灰比小，则碳化深度小，当水灰比小于 0.65 时， 两者之间近乎直线关系，当水灰比大于 0.65，尤其是大于 0.75 时，碳化深度急剧加大。 （2）水泥品种与用量的影响 水泥品种决定了单位体积混凝土中可碳化物质的含量，因 而对混凝土的碳化有重要的影响。在同一试验条件下，不同水 泥配制的混凝土的碳化速度大小顺序为：硅酸盐水泥 < 普通硅 酸盐水泥 < 其他品种的水泥。方 [19]研究结果显示：早强水泥 与同强度等其他水泥相比，抗碳化能力更高。马文海[20]研究显 示：矿渣水泥和火山灰配置的浮石混凝土比普通硅酸盐水泥配 制的混凝土碳化速度快。 水泥用量也直接影响到混凝土中可碳化物质的含量。增加