川西千里光中正丁醇部位化学成分研究_李定祥

中国医药工业杂志 Chinese Journal of Pharmaceuticals 2014, 45(7)
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花酸 (8)。 1 仪器与材料
AV-400 型核磁共振光谱仪、AV-500 型核磁共振光谱仪 LCQ DECAXPplus 型质谱仪 ( 美国 ( 瑞士 Brucker 公司 ) ； Finnigan 公司 ) ； Prep LC 4000 型制备型高效液相色谱 ( 美 ODS-A 型制备色谱柱 ( 日本 YMC 公司 ； 国 Waters 公司 ) ； 10 mm250 mm，10 μm) ； 硅胶 GF254 薄层预制板 ( 烟台江 100 ～ 200 目和 200 ～ 300 目柱色 友硅胶开发有限公司 ) ； 谱用硅胶 ( 青岛海洋化工厂 )。 实验材料采于四川省道孚县郊区 ( 2010 年 8 月 )，经 上海中医药大学中药研究所吴立宏博士鉴定为川西千里光 Senecio solidagineus Hand. -Mazz. 的全草，标本保存于本校 中药研究所标本室。
° 0 化合物 3 ： 浅黄色胶状物。[] 2 D +28.0 (c 0.19,
MeOH)。1H NMR(400 MHz, CD3OD): 5.90(1H, s, H-4), 5.80(1H, dd, J=15.2、7.0 Hz, H-8), 5.67(1H, dd, J =15.2、9.2 Hz, H-7 ) , 4.37 ( 1H, d, J =8.0 Hz, H-1') , 2.70( 1H, d, J=9.2 Hz, H-6) , 2.45( 1H, d, J= 16.8 Hz, H-2a), 2.06(1H, d, J=16.8 Hz, H-2b), 1.96 ( 3H, d, J =1.2 Hz, H-13 ) , 1.32 ( 3H, d, J =6.4 Hz, H-10 ) , 1.05 ( 3H, s, H-11 ) , 1.03 ( 3H, s, H-12 ) ；
Chemical Constituents from the n-Butanol Fraction of Senecio solidagineus
LI Dingxiang, CHOU Guixin*, WANG Zhengtao
(Key Lab. for Standardization of Chinese Medicines of Ministry of Education, Institute of Chinese Materia Medica, Shanghai University of Traditional Chinese Medicine, Shanghai 201203)
13 H-1') ； C NMR(100 MHz, DMSO-d6): 152.6(C-2、
2 方法与结果 2.1 提取分离 川西千里光全草 18 kg，切段，用 10 倍量 90％ 乙醇回流提取 ( 2 h×3 )，提取液经减压浓缩得总浸 膏 ( 1.5 kg )。浸膏用水 4 L 分散溶解后，过滤，滤 液依次用二氯甲烷、正丁醇萃取 ( 2 L×3 )。正丁醇 部分 (120 g) 用水 1.5 L 溶解后，上样于 D101 大孔 树脂，依次以 4 倍柱体积 30 ％乙醇、50 ％乙醇和 80％乙醇洗脱得到 A、B、C 3 部分。A 部分 (50 g) 经 MCI 柱 色 谱， 依 次 以 4 倍 柱 体 积 20 ％ 甲 醇、 40 ％ 甲 醇 和 60 ％ 甲 醇 洗 脱，60 ％ 甲 醇 洗 脱 部 分 ( 15 g ) 进行硅胶柱色谱分离，以二氯甲烷∶甲醇梯 度洗脱 ( 95 ∶ 5 → 0 ∶ 100 )，经 TLC 检测合并相 同流份，再综合利用 ODS ( 20％～ 80％甲醇梯度洗 脱 )、Sephadex LH-20 ( 甲醇洗脱 ) 柱色谱分离和 制备型 HPLC ( 20％～ 50％甲醇为流动相 ) 制备得 化合物 1(20 mg)、2(13 mg)、3(5 mg)、4(3 mg)、 5(12 mg)。B 部分 (30 g) 经硅胶柱色谱分离，以二 氯甲烷∶甲醇梯度洗脱 ( 95 ∶ 5 → 0 ∶ 100 )，经 TLC 检测合并相同流份，再经 ODS(20％～ 80％甲 醇梯度洗脱 )、Sephadex LH-20( 甲醇洗脱 ) 柱色谱 反复分离纯化，并进一步利用制备型 HPLC(30％～ 50 ％甲醇为流动相 ) 纯化得到化合物 6 ( 49 mg )、 7(30 mg) 和 8(7 mg)。 2.2 结构鉴定 化 合 物 1 ：白 色 粉 末。 H NMR ( 400 MHz,
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中药与天然药物
川西千里光中正丁醇部位化学成分研究
李定祥，侴桂新*，王峥涛
(上海中医药大学中药研究所中药标准化教育部重点实验室，上海 201203) 摘要 ： 利用大孔树脂、MCI、ODS 和 Sephadex LH-20 柱色谱以及反相制备液相色谱对川西千里光 Senecio solidagineus Hand. -Mazz. 正丁醇萃取部位的化学成分进行系统分离，并利用 1 H NMR、13 C NMR 等现代波谱技术鉴定其结构。结果 从川西千里光中分离得到 8 个化合物花苷Ⅱ ( 2 )、( 6 R ,7 E ,9 R ) -9hydroxymegastigma-4,7-dien-3-one-9-O-β-D-glucopyranoside(3)、 crotonine(4)、 bidensmethoside B(5)、 松脂醇葡萄糖苷 (6)、 picraquassioside C( 7) 和 3,3'- 二甲氧基鞣花酸 ( 8)。化合物 2 ～ 8 均为首次从该属植物中分离得到，化合物 1 为首次从 该植物中分离得到。 关键词 ： 千里光属 ； 川西千里光 ； 灯盏花苷Ⅱ ； 分离 ； 结构解析 中图分类号：R284.2 文献标志码：A 文章编号：1001-8255(2014)07-0626-03
13 -OCH 3 ) , 4.86 ( 1H, d, J =7.3 Hz, H-1' ) ； C NMR
( 100 MHz, DMSO- d6) : 148.9( C-2) , 144.9( C-1) , 138.0( C-8) , 133.5( C-4) , 120.3( C-5) , 115.6( C-3) , 115.5( C-9) , 112.9( C-6) , 100.2( C-1') , 77.0( C-5') , 76.9(C-3'), 73.3(C-2'), 69.7(C-4'), 60.7(C-6''), 55.6 ( -OCH 3 ) , 39.2 ( C-7 )。以上波谱数据与文献基本 一致 [ 5 ]，故鉴定为丁香酚 - O - β - D - 吡喃葡萄糖苷 (eugenyl-O-β-D-glucopyranoside)。 化 合 物 2 ：白 色 粉 末。1 H NMR ( 400 MHz, DMSO- d 6) : 6.49 ( 2H, s, H-3、5 ) , 5.05 ( 2H, dm, H-9), 3.73(6H, s, -OCH32), 4.84(1H, d, J=6.1 Hz,
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6), 137.5(C-8), 135.4(C-4), 132.8(C-1), 115.9(C-9), 106.6(C-3、5), 102.8(C-1'), 77.2(C-5'), 76.5(C-3'), 74.2( C-2') , 69.9( C-4') , 60.9( C-6') , 56.3( -OCH3) , 39.2 ( C-7 )。以上波谱数据与文献基本一致 [ 6 ]，故 鉴定为灯盏花苷Ⅱ (erigeside Ⅱ )。
川西千里光 Senecio solidagineus Hand. -Mazz. 系菊科 ( Asteraceae) 千里光属 Senecio L. 植物，主 产于西藏、四川 ( 巴塘、道孚、茂县 ) 和云南 ( 德 钦 )，生于海拔 2 900 ～ 3 900 m 开矿阳坡。川西千
收稿日期：2014-04-03 作者简介：李定祥(1978-)，男，博士，从事中药活性成分与质量 标准研究。 E-mail：dingxiang_li@ 通信联系人：侴桂新(1956-)，男，博士，研究员，从事中药活性 成分与质量标准研究。 Tel：021-50805522 E-mail：chouguixin@
里光在藏药中为治疮、解毒之良药，主治伤口发炎、 肿胀、急性结膜炎、皮炎、疮疖、跌打损伤等 [ 1,2 ]。 本课题组对千里光属植物的化学成分进行了系列研 究 [ 3,4 ]，并系统研究了川西千里光的化学成分。本 研究报道从正丁醇部位分离得到了 8 个化合物， 分 别 为 丁香酚 - O - β - D - 吡喃葡萄糖苷 ( 1 )、灯盏 花苷Ⅱ ( 2 )、( 6 R ,7 E ,9 R ) -9-hydroxymegastigma4,7-dien-3-one-9- O - β - D -glucopyranoside ( 3 )、 crotonine( 4)、bidensmethoside B( 5)、松脂醇葡萄 糖苷 (6)、picraquassioside C(7) 和 3,3'- 二甲氧基鞣
DMSO-d6) : 7.02( 1H, d, J=8.3 Hz, H-6) , 6.81( 1H, d, J=1.8 Hz, H-3), 6.69(1H, dd, J=8.2、1.8 Hz, H-5), 5.96 ( 1H, m, H-8 ) , 5.06 ( 2H, m, H-9 ) , 3.76 ( 3H, s,
ABSTRACT: The chemical constituents of the n-butanol fraction of Senecio solidagineus Hand. -Mazz. were investigated by macroporous resin, MCI, ODS and Sephadex LH-20 column chromatographies and prep-HPLC preparation. On the basis of NMR spectrum analysis, eight isolated compounds were identified as eugenyl-O-β-Dglucopyranoside (1), erigeside Ⅱ (2), (6R,7E,9R)-9-hydroxymegastigma-4,7-dien-3-one-9-O-β-D-glucopyranoside (3), crotonine (4), bidensmethoside B (5), pinoresinol-O - β- D -glucopyranoside (6), picraquassioside C (7) and 3,3'-dimethoxyl ellagic acid (8). Compounds 2 - 8 were isolated from the genus Senecio for the first time, compound 1 was isolated from Senecio solidagineus for the first time. Key Words: Senecio; Senecio solidagineus; erigeside Ⅱ; seperation; structure identification