农药环境毒理1

第九章 农药环境毒理
第一节 农药的残留
残留：使用农药后，在一定的 时间内残存于环境中的量
除防治对象外所有生 态环境中的残存量
对农药残留动态进行监测，了解 残留规律及开发新型低残留农药， 制定农药合理使用准则，加强管 理，从而将农药残留降到最低限 度。
一、农药在环境中的降解与代谢
1．农药代谢的基本形式 （1）衍生：农药在动植物体内经过
例如：日本“水俣病”。国外八大公害 事件之一，由于工厂排出含汞的废水污 染鱼，蚌等水产品，人食用这些污染的 水产品后，继而使人体内含有有毒的甲 基汞而中毒。
有机氯农药：性质稳定，代谢产物 与亲体化合物接近、残留问题与亲 体化合物一样。
有机氟农药：氟乙酰胺，既是杀 鼠剂，又是高毒内吸杀虫剂。水 解后的代谢产物氟乙酸剧毒，残 留问题突出。
（4）根据农药残留动态和最大允 许残留量，确定安全间隔期（天）
3．去污处理
用微生物去除土、水中的残存农药
第二节 农药对害虫群落的影响 及对非靶标生物的毒性
一、农药对有害生物群落的影响 （一）害虫的再猖獗 （二）次要害虫的上升 （三）对杂草群落的影响
（一）害虫的再猖獗
1.定义 是指使用某些农药后，害虫密度 在短时期有所降低，但很快出现比 未施药的对照区增大的现象。
我国禁用的农药
1.六六六、DDT：高残留农药，1983年停产。 2.毒杀芬：有机氯类农药，用量大，分解慢，
高残留，易积累中毒，影响人体健康。 3.二溴氯丙烷：致突变、致癌作用；对男性会
毒害精子，引起不育 。 4.杀虫脒：致癌，1990年起三年内停止生产，
1993年起停止在农业上使用。
5.二溴乙烷：致癌、精子（卵子）遗传失常。
得道多助失道寡助，掌控人心方位上 。15:2 3:481 5:23: 4815: 23Thu rsday, November 19, 2020
（二）植物中的昆虫拒食剂
和忌避剂
（三）植物内源激素
（一）植物毒素
1.具有杀虫作用的植物毒素 除虫菊 鱼藤酮 烟碱 胡椒酰胺类化合物 尼鱼丁 四氢呋喃脂肪酸内酯 二氢沉香呋喃类化合物 谷氨酸类似物（软骨藻酸等）
2.具有杀菌作用的植物毒素 大蒜素 白果酸（酚） 3.具有杀草作用的植物毒素 醌类 生物碱类 香豆素类 噻吩和聚炔类 萜烯类
2. 害虫再猖獗的原因：
➢ 天敌区系的破坏。 ➢ 杀虫剂残留或是代谢物对害虫的繁
殖有直接的刺激作用。 ➢ 化学药剂改变了寄主植物的营养成
分。 ➢ 上述因素综合作用的结害虫上升是指使用某些农药后， 农田生物群落中原来占次要地位的 害虫，由原来的少数上升为多数， 变为为害严重的害虫。
6.除草醚：高毒除草剂，对动物有致畸、致 突变、致癌作用，多数国家已禁止使用，我 国2000年12月31日停产．2001年12月31日 停止销售。
7.敌枯双：致畸作用。
8.氟乙酰胺：剧毒，二次中毒。严禁在农业上 使用，严禁作为杀鼠剂销售和使用。
9.艾氏剂、狄氏剂：高残留。
10.汞制剂：慢性毒性。
11.氟乙酸钠：剧毒杀鼠剂，易发生二次中毒， 造成猪、狗、猫死亡，市场上销售的气体系 鼠剂针剂，便含有氟乙酸钠。
二、农作物与食品中残留农药的由来
1.农田施药后农药对作物的直接污染 内吸性药剂被植物根、茎、叶吸收，
并随植物体内水分、养分的输导而 传播，引起的污染问题比较严重。
如氟乙酰胺、内吸磷、乙拌磷对于 这类药剂严禁用于烟、茶、蔬菜及 稻麦等粮食作物。
渗透性强的OP农药如甲基对硫磷、 对硫磷、杀螟松等，在作物上表现 出一定程度的深达性。
一、生物筛选的意义：
1.在先导化合物的发现过程中提 供公式化合物的生物活性信息；
2.在先导优化及分子设计、特别 是构效关系研究中，提供定量活 性资料（毒力）；
3.对候选化合物是否具有开发价 值作出评价
二、供筛选的生物材料 我国常采用的种类： 1.昆虫和螨类 粘虫 棉铃虫 玉米螟 二化螟 小菜蛾 褐飞虱 棉蚜 豆蚜 朱砂叶螨 米象 杂拟谷盗 家蝇 淡色库蚊
六六六的丙体异构体在一定条件下 也会变成甲体等。
（3）光化：喷洒到田间的农药由 于吸收光能，产生异构化、光水 解或光氧化。例如，OCl中的环 戊二烯类，狄氏剂、艾氏剂能转 化为更稳定、毒性更大的光化异 构体。
（4）裂解：农药在生物体内通过 酶的作用产生水解或脱卤，导致 农药分子的裂解，通过裂解可使 农药从非极性化合物转化为极性 强的化合物。
（3）根据ADI值推算最大允许残留量（PPM）
➢ 最大允许残留量：供消费食品中可允许的最高农药 残留浓度。 ADI值×人体标准体重 最大允许残留量＝ 食品系数
❖ 人体标准体重：亚洲人 50公斤，欧美人70公斤，中国 人55公斤。
❖ 食品系数是地区性的，与各地取食习惯有关，一般用每 人每天取食该食品的量来表示（公斤）。
2. 在果树、蔬菜、茶叶、中草药材上不得使用和限 制使用的农药有：甲拌磷、甲基异柳磷、特丁硫 磷、甲基硫环磷、治螟磷、内吸磷、克百威、涕 灭威、灭线磷、蝇毒磷、硫环磷、地虫硫磷、氯 唑磷、苯线磷14种高毒农药；禁止氰戊菊酯、三 氯杀螨醇在茶树上使用；
3. 停止仲丁威作为卫生用杀虫剂的登记；
4. 自2002年6月1日起，禁止氧化乐果在甘蓝上登记； 丁酰肼，限制使用作物为花生 。
水生植物从污染水质中吸收农药的 能力比陆生植物从土壤中吸收能力 强。
3．生物富集与食物链
生物富集与食物链是促使食品含 有农药的重要原因。
生物富集，又称生物浓缩，是指生物体 从生活环境中不断吸收低剂量农药，并 逐渐在体内积累的能力。
食物链，动物吞食有残留农药的作物或 生物体后，农药在生物体间转移的现象。
2．作物从污染环境中吸收农药
在田间用药时，大部分农药是散落 在农田中，有些飘散到大气中，有 些农药性质稳定、不易降解、残存 的农药可以被后茬作物吸收。
有些报道表明，某些茶区虽已禁用 DDT、 六 六 六 多 年 ， 但 采 取 的 茶 叶 中 仍 可 检 测 出 较 高 含 量 的 DDT 和 六 六六以及代谢产物。
二、动物源天然产物农药
（一）昆虫内源激素 （二）昆虫信息素 （三）昆虫忌避剂 （四）节肢动物毒素
三、微生物源天然产物农药
（一）微生物源杀虫剂 （二）微生物源杀菌剂 （三）微生物源除草剂
第十一章 新农药的研究与开发
两个阶段： 1.研究阶段 从大量的化合物中筛选出新
的农药活性化合物，发现先导化合物，经 结构优化，筛选开发候选化合物。 2.开发阶段 对候选化合物进行开发试验 和安全性评价，最后选定农药新品种，进 行工业化开发并商品化。
第一节 化学合成和工艺研究
先导化合物的发现和优化 发现先导化合物的主要途径： 1.经验筛选 2.类推合成 3.天然产物模型 4.生物合理设计
第二节 生物筛选与作用机理
生物筛选（biological screening)： 采取一定的可重复的方法和步骤，用 一定剂量的候选化合物处理生物材料， 根据供试生物材料的反应并经过特定 的统计分析后，选出有效化合物供进 一步商品化开发，或作为先导化合物 进一步研究。
（5）轭合：脂溶性农药在生物体内经过 氧化、还原或水解而形成的羟基、羧基、 胺基、巯基等极性基团后，能与生物体 内的糖类、氨基酸等结合成轭合物。
在植物体内最常见的是与葡萄糖轭合。
在动物体内通常是与葡萄糖醛酸轭合。
2．主要类型农药在环境和动植体 内的代谢特点
有机汞农药：经微生物代谢为甲基汞。 引起严重残留问题。
二、农药对陆生有益生物的影响
（一）对寄生性天敌昆虫的影响 （二）对捕食性天敌昆虫的影响 （三）对蜘蛛和捕食性螨的影响 （四）对蜜蜂和家蚕的影响
三、农药对水生生物的影响
（一）对鱼、贝类的影响 （二）对甲壳类动物、藻类的影响 （三）防止农药对水生生物中毒的措
施
四、农药对土壤生物的影响
（一）农药对土壤微生物的影响 （二）农药对土壤动物的影响
二、研究开发生物源天然产物农药的途径
1.充分利用我国宝贵的生物资源，开发天然 产物农药新品种
2.有效成分及其类似化合物的半合成改造 3.作为创制新农药的先导化合物模型，用人
工合成的方法进行结构优化研究，筛选出 性能比天然活性物质更好的新农药
第二节 生物源天然产物农药
一、植物源天然产物农药
（一）植物毒素
每一次的加油，每一次的努力都是为 了下一 次更好 的自己 。20.1 1.192 0.11.1 9Thursday, November 19, 2020
天生我材必有用，千金散尽还复来。 15:23: 4815: 23:48 15:23 11/19 /2020 3:23:48 PM
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生物富集与食物链可使农药的残留浓 度提高至数百至数万倍。
➢如：在农田喷洒有机氯杀虫剂毒杀 芬后，撒落在农田的农药污染了附 近水域，使水中含有1PPB，经过一 段时间后，在水中生长的藻类植株 贮存量达0.1～0.3PPM（浓缩100～ 300倍）；
➢ 取 食 藻 类 的 小 鱼 体 内 含 量 达 3 PPM（ 与 水相比3000倍）；
有机磷农药：性质不太稳定，易在动 植物体内降解，有些OP农药，尤其是 内吸杀虫剂如内吸磷在植物体内有一 个增毒过程，硫醚键被氧化为毒性更 高的砜和亚砜。因此，内吸磷的残留 问题比一般有机磷重得多。
有机氮农药：杀虫脒的代谢产物 4-氯邻甲苯胺的致癌作用比杀虫 脒高10倍，杀虫脒致癌作用的无 作用剂量为20PPM，4-氯邻甲苯胺 则为2PPM。
第十章 生物源天然产物农药
第一节 生物源天然产物农药的
特点及研究开发途径
一、生物源天然产物
农药的特点
1.大多数生物源天然产物农药对哺乳动 物毒性较低，使用中对人畜比较安全