无机含氧酸的氧化性

无机含氧酸的氧化性（2005.5.28，2中）
一、含氧酸氧化性强弱的规律性
1、同周期元素最高价含氧酸的氧化性，随着中心元素原子序数的增加而增强。

H 2SiO 3＜H 3PO 4＜H 2SO 4＜HClO 4
φ
φ
２、同族元素最高价含氧酸的氧化性，随着中心元素原子序数的增加，主族元素呈现起伏的 “锯齿形”变化，副族元素则表现出减弱的趋势。

HClO 4＜HBrO 4＞H 5IO 6；HMnO 4＞HTeO 4＞HReO 4
高卤酸的氧化性
2Mn +5H 5IO 6→2MnO - 4+5IO -
3+7H 2O+11H
在三种高卤酸中，BrO 4-/BrO 3-的电势最高（φ =1.76V ）。

但是，在室温下HBrO 4的氧化性不易表现，要到100℃时反应才明显。

HClO 更不易表现氧化性。

3、同周期的族序相同的主、副元素最高价含氧酸的氧化性，一般说来，主族元素比副族元素为强。

例如，HBrO 4＞HMnO 4；H 2SeO 4＞H 2CrO 4
4、同一元素不同价态含氧酸的氧化性，在稀溶液中随着价态的升高而减弱（即低价态的氧．．．．．化性较强．．．．
）。

HClO ～HClO 2＞HClO 3＞HClO 4，HNO 2＞HNO 3(稀),H 2SO 3＞H 2SO 4(稀),H 2SeO 3＞H 2SeO 4(稀)
NO - 3+4H ++3e
-NO+2H 2O φ 3/NO)=0.96V, HNO 2+H ++e -NO+H 2O φ0(HNO 2/NO)=1.00V, H 2SO 4+6H ++6e -
S+4H 2O ，φ=0.37V ；H 2SO 3+4H ++4e -S+3H 2O ，φ=0.45V ；
MnO 4-+4H ++3e -=MnO 2+2H 2O ，φ ；MnO 2- 4+4H ++2e -=MnO 2+2H 2O ，
φ ； MnO 4-+4H ++3e -=MnO 2+2H 2O ，φ =1.69V ；MnO 2- 4+4H ++2e -=MnO 2+2H 2O ，
φ =2.26V ； MnO 4-+2H 2O+3e -=MnO 2+4OH -，φ=0.60V ；MnO 2- 4+2H 2O+2e -=MnO 2+4OH -，
φ=0.62V ； {次卤酸不稳定，至今尚未制得纯的HOX 。

25℃时“氯水”—Cl 2饱和水溶液中[Cl 2]总=0.0921mol/L,平衡浓度：[Cl 2]=0.062mol/L ，[H +]=[Cl -]=[HClO]=0.030mol/L
*往氯水溶液中加入能和HCl 作用的Ag 2O 、HgO 或CaCO 3，则可得到较纯的HClO 水溶液。

如将Cl2O溶于水，只能得到较浓的HClO水溶液（＞5mol/L）。

}
（◆HClO3浓度超过40%就会迅速分解并爆炸：3HClO3→HClO4+2O2↑+Cl2↑+H2O，
→10HClO↑+8Cl↑+8H→4HClO↑+2Cl↑+2H
5、对同一种含氧酸，浓酸比稀酸氧化性强，温度升高则氧化性增强。

例如，稀H2SO4 无氧化性，浓H2SO4有氧化性，热浓H2SO4氧化性更强；冷稀HClO4无氧化性，热浓HClO4溶液，表现出强氧化性。

浓HClO4溶液不稳定，受热分解。

当W（HClO4）＞70% 时，遇有机物后受击即发生爆炸。

4HClO4→2Cl2 +7O2+2H2O
*在室温下，稀HClO4的氧化活性很弱，与H2S、SO2、HNO2、HI及Zn、Al、Cr(Ⅱ)等都不发生反应，与Sn（Ⅱ）、Ti（Ⅲ）、V（Ⅱ）及连二亚硫酸盐反应缓慢；但是热、浓的HClO4则是强氧化剂，与大多数有机物发生爆炸性反应，可使HI和亚硫酰氯(SOCl2)燃烧，并能迅速氧化金和银。

6、同一高价态含氧酸被还原到同一低价态，在酸性介质中表现出的氧化性比在碱性介质中强。

7、与含氧酸相比较，相应的含氧酸盐的氧化性减弱。

NaClO HClO
NaClO2HClO2 NaClO3HClO3 NaClO4HClO4
氧化性增强NaClO4，NaClO3，NaClO2，NaClO
氧化性增强
*（固态高氯酸盐在高温下是一个强氧化剂，但其氧化能力比氯酸盐弱。

)
二、影响含氧酸（盐）氧化能力的因素
1、中心原子结合电子的能力
含氧酸（盐）的氧化能力，是指处于高价态的中心原子在它转变为低价态的过程中获得电子的能力,这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。

若中心原子的原子半径小、电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）的氧化性就强；反之，氧化性则弱。

⑴、同一周期的元素，从左至右，电负性增大，原子半径减小，所以它们的最高价含氧酸的氧化性依次增强。

⑵、同一主族的元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以它们的低价态含氧酸（盐）
的氧化性依次递减。

*至于最高价含氧酸（盐）的氧化性呈现起伏的“锯齿形”变化，则是由于P 区元素的次
级周期性引起的。

2、含氧酸分子的稳定性
⑴、含氧酸分子的稳定性与R —O 键的强度和键的数目有关
含氧酸的氧化性和分子的稳定性有关，一般说来，如果含氧酸分子中的中心原子R 多变价，分子又不稳定，该含氧酸（盐）就有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。

因为在含氧酸被还原为低价态或单质的过程中，必有中心原子R 和氧原子O 之间R —O 键的断裂，所以，含氧酸分子的稳定性与R —O 键的强度和键的数目有关。

R —O 键的强度（键能）越大、键的数目越多，要断裂这些键，使高价态的含氧酸被还原为低价态甚至为单质，就比较困难。

因而，稳定的多变价元素的含氧酸的氧化性就很弱，甚至没有氧化性。

⑵、R —O 键的强度（键能）和键的数目与R 的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中分子中带正电性的H 原子对R 的反极化作用等因素有关。

⑶、为什么Cl —O 键键能ClO - 4＞ClO -
3＞ClO 呢？
①、在氯的含氧酸结构中，中心原子Cl 原子都可看作sp 3
杂化，但用来与O 原子成键的杂
化轨道含s 成分各不相同，ClO - 4最多(25%)，ClO -最少(～0%)，因此它们之间形成的σ键强
度按ClO - 4－ClO - 3－ClO -顺序减弱。

②、Cl —O 之间除σ键外，还存在d-p π键。

因为中心原子Cl 原子的d 轨道按ClO - 4－ClO - 3－
ClO -顺序变大，所以d-p π键的强度按上述顺序减弱。

3、含氧酸氧化能力的酸分子理论
酸分子理论的实质是，由于在酸分子中存在着H 原子对含氧酸中心原子R 的反极化作用，使含氧酸分子中R —O 键容易发生断裂。

（此外，还有一种观点，就是含氧酸阴离子结构的对称性比含氧酸分子结构的对称性强、因而稳定性较强，即从力的作用是否均衡来解释。

） ⑴、低氧化态含氧酸的氧化性强，和它的酸性弱有关
因为在弱酸分子中存在着H 原子对含氧酸中心原子R 的反极化作用，使含氧酸分子中
2Mn +5H 5IO 6→2MnO - 4+5IO -
3+7H 2O+11H
HClO 4在浓溶液中HClO 4分子浓度增大，氧化性增强。

⑵、同一种含氧酸，浓酸比稀酸氧化性强
因为在浓酸溶液中也存在着自由的酸分子，有反极化作用。

⑶、含氧酸的氧化性比相应的含氧酸盐强
因为含氧酸盐中M n+的反极化作用比H +
弱，所以含氧酸盐的氧化性相比相应的含氧酸弱。

4、其它外界因素的影响
溶液的酸碱性、温度以及伴随氧化还原反应进行的一些非氧化还原反应过程，对含氧酸的氧化性有影响。

⑴、其它过程的能量效应
在实际发生的氧化还原反应中常伴随进行一些非氧化还原反应过程，如水的生成、溶剂化和反溶剂化作用、沉淀的生成、缔合等，这些过程的能量效应常常影响含氧酸的氧化性。

一般而言，水总是含氧酸被还原过程的产物之一，生成水的过程中所产生的能量效应对含氧酸的φ 因为在酸性介质中有较高的标准电极电位值，例如
ClO - 4+8H ++8e -Cl -+4H 2O φ=1.38V ,ClO - 4+4H 2O+8e
-Cl -+8OH - φ=0.56V 为了说明这两个电极反应差别的实质，将两式相减8H ++8OH -8H 2O
根据θ
θnFE G -=∆=-nF(φ-φ)=-8×96500×(1.38-0.56)=-6.33×102 kJ/mol,此值表明上述两个电极反应的标准电极电位差值所对应的标准自由焓改变。

这说明ClO - 4离子在酸性介质中比在碱性介质中有较高的标准电极电位值，完全是由于前者伴随进行了生成水反应的缘故。

可以说，在总的氧化还原反应中，如果非氧化还原反应过程降低的自由焓越多，将促使总反应的自发进行，即增强了含氧酸（盐）的氧化性。

⑵、动力学因素
在次卤酸中，HIO 的酸性最弱、I —O 键键能最小，似乎它的氧化性最强，但是事实刚好相反。

这是因为I 2在水中的反应相当复杂，有一系列竞争反应。

如： I
2+H 2O HIO+I -+H + 次碘酸的生成反应,3HIO IO - 3+2I -+3H +
次碘酸的歧化反应,
HIO H ++IO -次碘酸的酸式电离Ka=2.3×10-11,HOI I ++OH -次碘酸的碱式电离
Kb=3.2×10-10
I
2+I -I 3- 配合反应,这些反应都会影响次碘酸的氧化性。

以XO -（X= Cl 、Br 、I ）在碱溶液中的歧化反应为例，在任何温度下IO -的歧化反应速率都很快，这就使溶液中IO -离子的浓度很小。

动力学因素影响了次碘酸（HIO ，IO -）的氧化性。

3XO
-
XO -
3
+2X -，3I 2+6OH
-+IO - 3+3H 2O ，
Cl 2+2OH
-+ClO -
+H 2O,3Cl 2+6OH -
-+ClO - 3+3H 2O
Br 2+2OH -+BrO -+H 2O ，3Br 2+6OH -+BrO - 3+3H 2O ，。