红磷阻燃剂的进展及市场概况

1 红磷技术进展
将红磷用有机物或者无机物包覆起来，称为包覆红磷（MRP）。

红磷包覆按照包覆的材料分为3种：无机包覆、有机包覆、有机-无机复合包覆。

MRP除了上述的包覆方法之外，其它新的包覆方法一直也是研究的热点，有大量相关研究文献与专利发表，大致可以分成以下3个方面进行概述。

1.1 新的包覆技术
吕新坤[1]制备了一种新的微胶囊红磷，其特点在于具有四层包覆层，由内到外依次为金属氢氧化物、含有磷酸酯类液态化合物、金属氢氧化物以及可以发生聚合反应的树脂和引发剂。

这种方法可以进一步提高MRP的热稳定性，同时提高了用其改性后工程塑料的力学性能。

赵亚娟等[2]提供了一种水热合成法制备超细微胶囊红磷的方法，即在红磷溶液中加入分散剂和内壁材料，经研磨设备处理得到混合液，再将其移入到水热反应釜中，在150～200℃下反应20～24h，冷却倾出，加入水性聚氨酯树脂混匀，利用喷雾干燥机干燥，即得最终产品。

这种方法得到的MRP粒径在500～1000nm之间，大大小于其它商品化的MRP的粒
径。

水热合成法制备MRP流程见图1。

图1 水热合成法制备MRP流程图
杨第伦等[3]提供了一种气泡液膜法制备MRP的方法，即将原料水溶液、沉降剂水溶液、超微红磷粒子和表面活性剂计入到气泡液膜反应器中，制得超微红磷复合阻燃剂泡沫，经过滤洗涤干燥后得到超微红磷复合阻燃剂。

此法的得到的MRP为白度化产品，适用范围广，安全；工艺简练，利于工业化生产。

Wang [4]等以蒙脱土作为稳定剂，密胺树脂为包覆材料制得了粒径分布较好的包覆赤磷。

刘杰等[5]采用氢氧化铝－酚醛树脂包覆赤磷，对赤磷包覆层物质和包覆形貌状态进行表征，发现包覆赤磷的氧化起始温度、
峰值温度、终止温度都向后移34℃、36℃ 及35℃； 恒温热重仅有45%左右的赤磷被氧化。

常怀春等[6]通过原位聚合法制备了酚醛树脂微胶囊红磷，并对产品的粒度、着火点、吸湿率、抗氧化性以及释放量进行了表征，发现产品的平均粒径为7.5μm，着火点为485℃，热稳定性有所提高，吸湿率小于1.8%，PH 3气体释放小于3.6μg/(g·h)，与未包覆相比，产品性能有了显著的改善。

桑洁[7]利用氢氧化铝和硅树脂两种囊材包覆红磷，得到氢氧化铝微胶囊红磷的热分解温度较高，为328.5℃，该产品外观呈红棕色，与未经包覆红磷的深红棕色相比，得到了很大改善；硅树脂包覆红磷热分解温度较高，为257.6℃，经硅树脂包覆处理的微胶囊红磷的外观呈浅棕色。

与未包覆红磷相比，其吸湿性，抗氧化性，气体释放量，都得到了很好地优化，同时在空气中不易稀释结块。

Liu等[8]通过熔剂法制备了0.5%~1%酚醛树脂包覆的红磷，发现酚醛树脂包覆后的红磷吸湿性降低，热稳定性和临界点燃温度提高。

1.2 产品颜色调整
红磷自身的紫红色严重限制了其适用范围，因此对其进行白度化、彩色化处理一直是研究的热点。

李碧英等[9]提供了一种采用多层包覆制备白度化微胶囊红磷的方法，以红磷为芯材进行四层包覆处理，由内而外第一层为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌和氢氧化锡中的至少一种；第二层为明胶-醛或聚乙烯醇-醛中的一种或棉类树脂中的一种；第三层为镍、铜的氢氧化物或/和碳酸盐中的至少一种；第四层为含有钛白粉的棉类树脂中的一种或环氧树脂、酚醛树脂的一种。

此法工艺简单，成本低，所得产品致密、均匀，产品呈灰白色，不影响基材着色。

周和平等[10]提供了一种无卤白色微胶囊磷阻燃剂的制备方法，即首先使用消色剂对红磷进行消色处理，而后加入白色添加剂、聚烯烃类含双键物质、引发剂、聚氰氨类包覆剂进行多次包覆处理，最终得到白色产品。

张田林等提供了一种彩色化超细微胶囊红磷阻燃剂的制备方法。

首先将市售红磷分散在水中，加入甲醛和硫脲或三聚氰胺，
红磷阻燃剂的进展及市场概况
陈志1 杜建新1 李向梅1 谢志利2 王琰2 王慧萍2 郑杰昌2*
1. 北京理工大学材料学院 国家阻燃材料工程技术研究中心 北京 100081
2. 国家市场监督管理总局缺陷产品管理中心 北京 100088
摘要：综述了红磷阻燃剂的包覆技术、产品颜色改善和复配使用进展，并对目前红磷阻燃的市场现状进行了概述。

关键词：红磷 阻燃剂 微胶囊 市场概况
Review and Market Profile on Red Phosphorus Flame Retardant
Chen Zhi 1，Du Jianxin 1，Li Xiangmei 1，Xie Zhili 2，Wang Yan 2，Wang Huiping 2，Zheng Jiechang 2
1. School of Materials Science and Engineering ，Beijing Institute of Technology ，National Engineering Research Center of Flame
Retardant Material ，Beijing 100081，China
Abstract：The novel development of microencapsulated red phosphorus flame retardant，color improvement and whitening，and complex synergism were reviewed. The market of red phosphorus flame retardant was surveyed thoroughly.
Keywords：red phosphorus；flame retardant； microcapsule； market profile
研磨30～60min制备超细化红磷；向上述分散体系中投入0.5%～15%的有机色素钠盐、钾盐或铵盐，搅拌溶解30min，加入氯化钙、氯化锶、氯化锰或氯化钡的水溶液，使有机色素沉淀完全；加入脲醛树脂水溶液、蜜胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液，进行包覆处理，经搅拌、固化、过滤、烘干后得到彩色化超细微胶囊红磷产品。

此法得到的产品粒径分布在0.5～20μm之间，含磷量高，阻燃效果好，色度纯、色牢度高，可直接作为有机染料对基材进行着色，也可同其他颜料配合使用。

1.3 与其他阻燃剂复配使用
将包覆红磷同氢氧化镁（MH）复配使用，具有良好的协效阻燃效果。

刘生鹏等研究表明，当在高抗冲聚苯乙烯（HIPS）中加入60份MH时，材料的氧指数（LOI）从20.1%提高至24.2%，但仍无法通过UL94测试，而在上述体系中再加入9份MRP时，材料的LOI达到28.9%，并且达到UL94 V-0级。

王雄刚等在专利中表明，将MRP同MH或/和ATH混合复配后用于玻纤增强或丙烯腈碳纤维增强的PA66中，材料阻燃性能可以达到垂直燃烧（1.6mm）FV-0级。

蒋文俊等将MH、MRP、可膨胀石墨（EG）按35/15/5的比例加入到高密度聚乙烯（HDPE）中（以HDPE按100份计），复合材料的LOI达到28.5% ，UL94测试达到V-0级， 且此时阻燃剂的加入对材料的拉伸性能影响不是很大。

周霆等通过双螺杆挤出机，制备了微胶囊化红磷和新型磷酸酯类固态阻燃剂( RC200) 阻燃的高性能丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物( ABS) 树脂，发现10 份乙烯-丙烯酸甲酯共聚物( EMA) 增韧体系具有优异的综合性能，阻燃性可达到UL94 V-0 级，冲击强度可达到78 J/m，有较好的加工流动性。

2 生产现状概述
红磷作为阻燃剂使用的历史可以追溯到1963年，德国人H. Pieehota首先在专利中指出可将红磷作为一种无机阻燃剂应用于聚氨酯泡沫的改性当中。

到了20世纪70年代后期，对红磷进行表面包覆处理，制备微胶囊化红磷阻燃剂开始兴起，使得其安全性、稳定性等性能得以提升。

英国Albright&Wilson公司，日本磷化学公司率先推出了商品化产品，可广泛应用于PE、PP、EVA、环氧树脂、不饱和聚酯以及聚酰胺等材料中。

我国对红磷阻燃剂的研究始于20世纪80年代后
期，最早的研究单位主要有湘潭大学化学系、深圳益通生物化工有限公司、天津阻燃技术研究所、河北工业大学阻燃研究室等单位。

1992年9月，深圳益通生物化工有限公司批量生产的高效添加型包覆红磷通过鉴定，达到同期国外水平；1993年3月，天津阻燃技术研究所率先研制成功了白度化微胶囊红磷阻燃剂，并进行了批量试产；1991年、1993年以及2001年湘潭大学先后发布了关于微胶囊化红磷阻燃剂的科技成果，2003年湘潭大学科技产业公司化工厂就已经拥有了年产500t的生产能力。

随着研究的深入，不断有工业化投产的报道，据不完全统计，2005年全国微胶囊化红磷产品的产销量已达到6kt。

随着不断地发展，企业的生产能力不断扩大，比如连云港市锦屏化工厂可年产赤磷5000t。

白度化微胶囊红磷是红磷阻燃剂发展的重要方向，随着不断地发展，企业的生产能力不断扩大，比如连云港市锦屏化工厂可年产赤磷5000t，另有文献报道，沐川阳天得力新材料有限公司1500t/a红磷阻燃剂项目正在建设当中。

白度化微胶囊红磷是红磷阻燃剂发展的重要方向，目前国内主要的生产厂家有天津阻燃技术研究所附属阻燃材料厂、石家庄藁城市科力化工助剂厂、江苏省东海县庆隆阻燃材料有限公司、连云港信拓硅化科技有限公司、上海旭森非卤消烟阻燃剂有限公司、连云港市锦屏化工厂、桐城市信得新材料有限公司等。

包覆红磷的市场价格约在30元/kg，对国内几家主要的生产厂家进行了调研，具体结果见表1。

每个厂家年产包覆红磷3000t左右，在阻燃剂中占有一定的市场比例。

其含磷量各有不同，种类繁多，可以针对不同的基材使用。

欧洲专利局中检索到的关于红磷母粒阻燃剂的专利均来自亚洲国家，而我国占大多数。

国际市场中的红磷母粒产品，也以中国产品为主。

中蓝晨光化工研究设计院有限公司和桐城市信得新材料有限公司是我国目前重要的红磷母粒（RPM）生产厂家之一，将微胶囊红磷以不同的高分子树脂为基材，经混合、挤出造粒，制成牌号分别为PAM-40和PAM-50的粒状红磷阻燃剂母料。

其产品外观为暗紫红色，粒子大小为3 mm×3 mm，着火点＞320℃，游离酸质量分数＜0.4％。

其RPM系列高效赤磷母料符合欧盟RoHS指令要求，具有阻燃效率高、添加操作方便、安全、无粉尘污染、热稳定性好等优点，自2004年起，开始向德国、土耳其、捷克、以色列、韩国、印度以及中国台
表1 红磷阻燃剂市场概况
序号公司名称
类别
磷含量/%产量/t 用途
1深圳市焕发科技有限公司包覆红磷粉末，白度化红磷40，60，75——包覆红磷可单独用于PET、PC、PBT；也可用于通用塑料、橡胶、PE、PP，亦可与氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、APP、MCA等复配使用2上海拓陆高分子新材料有限公司包覆红磷粉末，白度化红磷，红磷母粒40-85
35003桐城市信得新材料有限公司红磷母粒
40，50，60，70，8030004苏州市安特菲尔新材料有限公司包覆红磷粉末，红磷母粒80-85——5清远市一丞阻燃材料有限公司包覆红磷粉末，红磷母粒——45006南通意特化工有限公司包覆红磷粉末，红磷母粒50，60，7025007
广州市银塑阻燃材料有限公司
包覆红磷粉末，红磷母粒
45~55，80
3500
（下转第29页）
析，须从以下几个方面进行改进：
针对沉降管中饱和盐的乙二醇溶液与饱和盐水的界面难以维持的问题。

如果沉降管中贫乙二醇和盐水的操作界面较低，意味着用于缓冲MEG污染的饱和盐水的容积较小，通过提高贫乙二醇和饱和盐水界面的高度并维持稳定，可以有效防止乙二醇窜入盐水。

另外，通过平稳控制进料，真空度和操作温度，防止在短时间产生大量的盐结晶颗粒，扰动沉降管中乙二醇与盐水的界面。

针对贫乙二醇产品含水较高的问题。

通过改变生产水的注入点至盐泵的进口，严格控制淡水注入流量，使其与过饱和盐水经盐泵充分搅拌、互溶，不会出现因密度差窜入闪蒸分离器的现象而导致产品含水超标的问题。

关于铁垢对下游的影响。

着手分析和提高MRU预处理单元脱二价盐的效率，尽可能减少残余的二价金属阳离子在循环回路产生结垢的现象[6]，从而解决杂质堵塞超滤装置的问题，保证生产水处理设备的正常运行。

关于MRU外排生产水中烃类含量较高的问题。

为了消除从脱一价盐系统中生产水中石油烃含量较高的问题，必须使用高性能的破乳剂有效控制富乙二醇进MRU的石油烃含量，平稳操作。

关于硫化氢的聚集问题和对真空系统的腐蚀问题[7]。

含盐的贫乙二醇中含有少量硫氢化钠的物质，当贫乙二醇在闪蒸分离器进行加热负压闪蒸时，会产生硫化氢气体，它们会在脱一价盐系统的气相进行富集，达到较高的浓度。

为了降低硫化氢的风险，现场采用连接氮气软管进行吹扫不失为一种有效的方式，另一方面是向系统注入硫化氢抑制剂[8]，通过使用硫化氢抑制剂进行现场试验后，发现能够有效的消除硫化氢的影响，减少腐蚀现象的发生。

关于各管嘴在生产运行中和停产后的由于盐沉积产生堵塞的问题[9]，必须在系统冷却之前，对各管嘴进行冲洗，或者排完液后，立即使用淡水进行冲洗，防止管嘴堵塞。

3 结束语
此次脱一价盐单元的调试为了解这个系统打下了良好的基础，调试的过程中遇到了各种各样的问题，为类似的处理装置提供有益的参考价值。

参考文献 
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作者简介
王正勇，工程师，大学本科，2005年毕业于长江大学，主要从事海上油气田生产管理和技术研究工作
湾等地稳定批量出口。

其它RPM生产企业还有广州市银塑阻燃材料有限公司、南通意特化工有限公司等。

3 结束语
红磷是一种重要的含磷阻燃剂，其微胶囊化具有广泛的应用领域，到现在仍存在着很大的研究价值。

其发展趋势主要为对包覆技术的改进，白度化、多功能化处理，与其它阻燃剂的复配研究，以及进一步的抑烟消烟研究。

同时微胶囊技术对改善其分解温度低、提高吸湿性，抗氧化性，PH3气体释放量和外观颜色方面起了很重要的作用。

参考文献
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