高分子物理化学全套课件

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贝克兰（1863-1944） 贝克兰用来合成酚醛树脂 的反应釜
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电器元件
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聚乙烯的发明

19世纪30年代，英国帝国化学公司（ICI）的福西特和吉布 森想让乙烯和苯甲醛在 140MPa 的高压和 170℃ 温度下进行 反应。未发生预期反应，却发现器壁上有一层白色蜡状的固 体薄膜——乙烯的聚合物。之后的爆炸事故使实验不得不终 止下来。 1935年,ICI的另几位研究人员帕林、巴顿和威廉姆斯决定 重复上述试验。经分析，它与两年前被福西特发现的蜡状 薄膜是同一种物质——聚乙烯。
聚合物合成和反应 功能高分子 高分子物理
聚合物的表征、结构和性 能的关系
高分子材料
高分子工程
聚合物合成工艺和加工成型工艺
综 合 研 究 领 域
高分子化学
制备
结构
加工
性能
应用
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高分子物理
目录
第1章 第2章 第3章 第4章 第5章 第6章 第7章 第8章 第9章 概论 天然高分子 链式聚合反应 逐步聚合反应 聚合物的化学反应 聚合物的结构 聚合物的性质 合成材料 聚合物的加工成型 高分子化学 高分子化学 高分子化学 高分子物理 高分子物理 高分子材料 高分子加工
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氯丁橡胶的出现
美国也大力研究合成橡胶。1931年首先合成了氯丁橡胶，
氯原子使氯丁橡胶具有天然橡胶所不具备的一些抗腐蚀性 能。例如，它对于汽油之类的有机溶剂具有较高的抗腐蚀 性能，远不像天然橡胶那样容易软化和膨胀。因此，像导 油软管这样的用场，氯丁橡胶实际上比天然橡胶更为适宜。 氯丁橡胶首次清楚地表明，正如在许多其他领域一样，在 合成橡胶领域，实验室的产物并不一定只能充当天然物质 的代用品，它的某些性能能够比天然物质更好。
醋酸纤维素 现在的 人造丝 再生纤维素
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（ 30 亿公斤 / 年，生丝的 65 倍）
夏尔多内
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第一个人造聚合物——酚醛树脂
1907年 贝克兰（美国,Baekeland ）研制人造虫胶

15万只紫虫胶，半年，分泌0.454kg虫胶树脂（漆）


苯酚 ＋甲醛
角状物质（玻璃仪器报废）
反其道而行之，加热加压 酚醛树脂应用于电器、刀柄、计算机外壳等
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赛璐珞可用作乒乓球、眼镜架、梳子、衣 领、指甲油等。1884年柯达公司用它生产胶卷、 但这种电影胶片放映时常摩擦而燃烧。
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1884年法国人夏尔多内伯爵 （CHARDONNET ）发明人造丝
纺丝
硝酸纤维素溶液
人造丝
衣服
但极易燃烧，纺织厂的工人们似乎很不喜欢他 们的岳母大人，把这种丝称为岳母丝
科学出版社
作者 作者
魏无际 等
潘祖仁 符若文
出版时间 出版时间
2011年10 月 2011年5月
2005年4月
董炎明 张海 2009年6月 良
参考书
高分子化学与物理基 础（第二版） 高分子化学（第五版）
高分子物理
出版社
化学工业出版社
化学工业出版社 化学工业出版社3Βιβλιοθήκη 分子科学的研究内容高分子化学
高 分 子 科 学
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第1章 概论
1.1 高分子科学的发展史
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发展期
争鸣期
萌芽期
蒙昧期
人类的文明史 = 材料的发展史
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材料与时代的发展
高分子 时代 钢铁 时代 铁器 时代 青铜器 时代
塑料
合成纤维 合成橡胶 功能高分子
石器 时代
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一、远古时期
1、纤维素的利用——造纸
东汉（公元105年）蔡伦造纸

1987年，美国印刷工业100周年的纪念会 上时任总统布什说：“那个伟大国家在 造纸、印刷和排字方面所做的贡献，确 实可以说改变了历史的进程。”
桼
（木汁如水滴而下）
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水乳胶漆，主成分是具有双键侧链的漆酚，经 氧化后聚合成高分子链。
• 50％~80％漆酚，成膜物质； • 不到1％的漆酶,氧化酶,天然有机催干剂;
生漆
• 20％~ 40％的水分;
• 1％~ 5％的油;
• 3.5％~9％的松香，多糖类化合物，起悬 浮剂和稳定剂的作用
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生漆的改性
Cl H2C C CH CH2 n
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聚氯丁二烯
聚异丁烯的发明
20世纪30年代，德国法本公司在实验中偶然发现一种怪现 象，这种现象很有趣。在干冰温度下，将异丁烯液化，然 后加入几滴三氟化硼（一种高效催化剂）。催化剂刚落在 液体表面，就会产生无声的爆炸，随之产生白色的雪球， 雪球越滚越大，从玻璃杯口滚出来。这就是聚异丁烯。
华北电力大学2013-2014年度本科生课程
高分子物理化学 张玉玲
能源化工教研室
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任课教师简介
2006年 哈尔滨工业大学 环境工程 博士
2009年 哈尔滨工业大学 土木工程
ylzhang.hit@ 教四楼351室
博士后
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主要参考书目：
教材名称
高分子科学简明教程
出版社
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4、最早的黏合剂——中国墨
中国墨的发明人是韦诞（公元179－253）
墨 ＝ 烟灰 ＋ 明胶（粘合剂）
烟灰：用松木烧成的松烟最好，碳颗粒极细。
明胶：由动物的皮、骨骼和甲壳等熬制而成。
以徽州人最擅长制墨，所以有“徽墨”之称。
德热纳(de Gennes)的软物 质学说。 弱力引起大变化。 以中国墨汁为例。 明胶
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转而研究聚丁二烯

在第一次世界大战期间，迫于橡胶匾乏，大约在1910 －1925年，苏联和德国用丁二烯作为单体，金属钠作 为催化剂，合成了一种叫做丁钠橡胶。
钠 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 n 丁二烯 聚丁二烯

作为一种合成橡胶，丁钠橡胶对于应付橡胶匾乏而言还算 是令人满意的。与其它单体共聚可以改善了丁钠橡胶的性 能。事实上，二战期间，德国军队就是因为有丁苯橡胶， 橡胶供应才没有出现严重短缺现象。 苏联也用同样的方法 向自己的军队提供橡胶。
他公布了化学式，但把反应式卖给奥地利政府和一个英国 16 商人泰勒。到1862年所有火棉厂都炸毁了。
海厄特（1870年）发明赛璐珞
美国的印刷工人海厄特（Hyatt）是一位业余化 学爱好者。1870年为了找到一种象牙的代用品，他在 硝酸纤维素中加入樟脑增塑。用这种方法得到的角质 状材料不仅韧性好，还可热塑加工。这是历史上第一 种塑料，称为“赛璐珞”（Celluloid）。

由于这种聚乙烯是在高压条件下制得的，被称为高
压聚乙烯，于1939年实现了工业生产。
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橡胶
• 亚马逊河流域的一种植物。
• 哥伦布西征曾记载了美洲印第安人用橡胶树汁制造的 一种有弹性的球，这种球比西方人的充气球要重，但 弹性更好。土著人把从这种“三叶树”的切口里流出 的白色的树汁（乳胶）倒在木质的模子上，用熏蒸的 办法去掉水分，固化成球。将这种乳胶涂在织物上硬 化后可做成简陋的风雨衣。当地居民甚至把胶乳倒在 他们的脚上和腿上，干后便成了雨靴。
（1） 色漆 生漆为黑褐色的，有成语“漆黑一团”。
商周的漆器仅有朱红色和黑色，但到战国时期就有红、 黄、绿、蓝、白、金等多种色彩。
制造色漆一定要加“油”，战国时期就掌握了这项技术。 现在“油漆”二字就来源于此。
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（2）制脱胎漆器
• 漆器要有胎才能上漆，但有胎漆器太重。 • 汉代出现脱胎漆器，先做成泥胎，然后用麻布等作底衬， 上漆到适当厚度后用水溶掉泥胎。 • 1898年中国的脱胎漆器在巴黎世界博览会获头等金奖， 从而驰名世界。
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天然橡胶硫化方法的发现
现在我们知道是硫使橡胶分子发生了适当的交联。
CH3 CH S S CH C CH3 CH CH2 n C CH CH2 n
橡胶的结构是“聚异戊二烯”。 橡胶交联 后具有可回复的弹性。
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橡胶的硫化
橡胶硫化后，其柔韧性和弹性都会增大。
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汤姆森发明充气轮胎
在过去的几千年间，人们所坐的车使用的一直是木制轮子， 或者再在轮子周围加上金属轮辋。 1845年，英国工程师汤姆森在车轮周围套上一个合适的充气 橡胶管，并获得了这项设备的专利，到了1890年，轮胎被正 式用在自行车上，到了1895年，被用在各种老式汽车上。尽 管橡胶是一种柔软而易破损的物质，但却比木头或金属更加 耐磨。橡胶的耐用、减震等性能，加上充气轮胎的巧妙设计， 使乘车的人觉得比以往任何时候都更加舒适。 随着汽车数量的大量增加，用于制造轮胎的橡胶的需求量也 变成了天文数字。如此广泛的应用使天然橡胶供不应求。面 对橡胶生产的严峻形势，各国竞相研制合成橡胶。
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• 但他的债权人以他的发明得不到收益为由将他告上法庭， 这次他挂着勋章进了牢房。 • 1860年6月1日，古德伊尔在纽约因贫病去世。他死后负债 估计为20万到60万美元之间。但古德伊尔的发现却促进了 橡胶业的大发展，是今天数十亿美元工业的基础。 • 世界第三大轮胎公司固特异的得名就是为了纪念古德伊尔。
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二、近代
1846年的一天，瑞士巴塞尔大学的化学教授舍恩拜 因(Schonbein,1799-1868)在厨房做实验，不小心打 破了蒸馏硝酸和硫酸的烧瓶，……….。
1、天然高分子的改性—纤维素（Cellulose）
Cell-OH + HNO3 纤维素
H2SO4
Cell-ONO2 + H2O 硝酸纤维素 （火棉）

最大的可再生资源，自然界每年产估计 1000亿吨。
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2、蛋白质的利用——练丝、鞣革
豆腐：西汉淮南王刘安发明了豆腐。实质是用
盐 卤 （ 主 要 成 为 MgCl2· 6H2O ） 或 石 膏 （CaSO4· 2H2O） 使大豆球蛋白的水溶液形成凝胶， 过滤压成形后就成了豆腐。
练丝：一根蚕丝由两根丝纤合并组成，外围包
• 发明橡胶的硫化方法之前，生胶的用途还很有限，因 为它的强度很差，弹性难以恢复，温度稍高它就会变 软变粘，而且有臭味。
人们发现它能擦掉铅笔的痕迹，给它起名为“擦子”（rubber）
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割胶
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天然橡胶的结构
CH2
C CH3
CH
CH2
单体：异戊二烯
聚异戊二烯
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天然橡胶硫化方法的发现
• 查尔斯· 古德伊尔(Charles Goodyear) 诞生于美国康涅狄格州，商人。 • 决心研究橡胶的改性。1838年他将硫 磺掺进胶乳，然后放在阳光下曝晒， 但这种粘性消除的改进只限于制品的 表面。 • 1839年1月，古德伊尔的试验有了重 大突破，他不小心把胶乳和硫磺的混 合物泼洒在热火炉上。把它刮起来冷 却后，发现这东西已没有粘性，拉长 或扭曲时还有弹性，能恢复原状，原 来能溶解生胶的溶剂对它不再起作用 了。

老式汽车的轮胎
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1898年弗兰克希柏林兄弟创建了美国固特异轮胎橡胶公司， 至今已有百余年的历史。固特异公司是世界上最大规模的 轮胎生产公司，在全世界的员工达到8万多。公司的取名是 为了纪念硫化发明人Goodyear。商标“飞足” ，取其优美、 迅捷之意。
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聚异戊二烯合成失败

人们首先想到的是用天然橡胶的结构单元--异戊二烯 来制造合成橡胶。 然而，异戊二烯聚合成橡胶有个根本的困难：在天然 橡胶长链中，异戊二烯单元的几何结构是全顺式的； 在古塔波胶长链中，异戊二烯单元的几何结构是全反 式的。而人工聚合时异戊二烯单元往往是毫无规律地 聚合在一起，得到的是一种既不是橡胶也不是古塔波 胶的物质。这种物质缺少橡胶的弹性和柔性，用不了 多久就会变粘，所以不能用来制造汽车轮胎。
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• 令人兴奋的发明，实际应用中存在许多困难，经过4年后才 在美国申请了专利。他在专利中提供了一个示例配方是， 20份硫磺、28份铅白(用作硫化促进剂)和188份橡胶，混合 后加热到132.2℃。
• 延迟申请专利使他付出了惨重的代价。但由于硫化技术 “太容易”掌握，许多橡胶厂都在无偿享受他用辛苦换来 的成果。古德伊尔陷入与侵权者无休止的斗争，诉讼大量 消耗了古德伊尔的时间和金钱。 • 1851年5月1日，古德伊尔靠借来的3万美元参加了维多利亚 女王主办的展览会，他的展品从家具到地毯，从梳子到钮 扣都是由橡胶制成的，有成千上万的人参观了他的作品。 他因此被授予国会勋章以及拿破伦三世的英雄荣誉勋章、 军团英雄十字勋章。
CH3 H2C C CH3 异丁烯 H2C
CH3 C CH3 聚异丁烯（异丁橡胶）
着丝胶，“练”就是用浓碱去掉丝胶，才成为可 染色的熟丝。
鞣革：兽皮的主要成分是动物蛋白质纤维。鞣
革剂与蛋白质中的氨基交联反应。最原始的方法 10 是烟薰法，烟中的醛为鞣革剂。
3、最早的涂料——生漆 （国漆、大漆、土漆）
漆树在秦汉时期主要分布在黄河流域，后来由于 中原气候变冷，漆树现主要分布在四川盆地。