第四章晶体中的点缺陷与线缺陷第二讲

MgO形成肖特基缺陷：
O
V'' Mg
VO
例4·AgBr形成弗仑克尔缺陷
其 中 半 径 小 的 Ag+ 离 子 进 入 晶 格 间 隙 ， 在其格点上留下空位，方程式为：
AgAg Ag.i VA' g
一般规律：
当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容 易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时， 如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。
化学平衡方法计算热缺陷浓度
（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算
CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
O VC'a' 2VF.
动态平衡
[VF. ] 2[VC''a ]
K [VC'a' ][VF. ]2 4[VCa'' ]3
[O]
[O]
因G=－RTlnK ，式中 R气体常数8.314， G为形成1
高价正离子占据低价正离子位置时，该位 置带有正电荷，为了保持电中性，会产生 正离子空位或间隙负离子。
（2）热缺陷反应方程式
例3·MgO形成肖特基缺陷
MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁 移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
MgMg +OO
MgMg +OO
+
V'' Mg
VO
以零O（naught）代表无缺陷状态，则：
式中 [AgAg]1。 又G=－RTlnK
[
Agi.
]
[VA' g
]
exp(
G 2RT
)
式中 G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。
点缺陷的化学平衡
缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化学平衡。
Franker缺陷：如AgBr晶体中
AgAg Vi Agi• VAg
KF
[ Agi • ][VAg ] [ AgAg ][Vi ]
c
n
－ exp(
G s)
N
2kBT
△Gs为形成一对正负离子空位时系统自由焓的变化，△Gs>0 kB为玻尔兹曼因子常数，kB=1.38×10-23J/K
费仑克尔缺陷的成对出现 的，热缺陷浓度计算为：
c
n
－ exp(
G F)
N
2kBT
GF 为形成一对一个弗伦克尔缺陷时系统自由焓的变化，△Gs>0
注：对单质晶体 n / N exp( E ) kT
例2·写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式
以正离子为基准，缺陷反应方程式为：
CaCl2
KCl
Ca
• K
ClCl
Cli
'
以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
CaCl2
KCl
Ca
• K
VK
'
2ClCl
Ca2+进入晶格的间隙位置时：
CaCl2 KCl Cai•• 2VK 2ClCl
（2） MgO溶解到Al2O3晶格中
摩尔肖特基缺陷的自由焓变化。
又[O]=1， [VCa''
]
1 34
exp(
G 3RT
)
Schottky缺陷： 例： MgO晶体
Mg Mg OO
VMg
V •• O
Mgs
Os
简写：0
VMg
V •• O
K s [VMg ][VO•• ]
[VMg ]
[VO•• ]
1
K2 s
Ks
K0
exp(
G f KT
杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负 离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样 基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等 价替换时，会产生间隙质点或空位。
例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式
以正离子为基准，反应方程式为：
NaF
YF3
NLeabharlann Baidu Y
''
FF
2V
• F
以负离子为基准，反应方程式为：
三、热缺陷浓度的计算
在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程 中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统 达到平衡，热缺陷的数目保持不变。
缺陷看作化学物质
热力学数据
化学反应
质量定律
热力学统计物理法
热缺陷浓度
化学平衡法
热力学统计物理方法计算热缺陷浓度
MX二元离子晶体Schottky 缺陷，热缺陷浓度计算为
)
[VMg
]
[VO•• ]
K
exp(
G f KT
)
若将缺陷浓度写成 n N ,并取N 1mol
则n K exp( G f ) 2KT
（2） 弗仑克尔缺陷浓度的计算
AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：
AgAg Agi. VA' g
平衡常数K为：
K
[ Agi. ][VA'g ]
[ AgAg ]
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺 陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注 意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位 置，对质量平衡无影响。（V的质量=0）
（3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两 边的有效电荷数必须相等，晶体必须保持电 中性 。
2. 缺陷反应实例
（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质在基质 中的溶解过程
二． 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、 XM等位于正常格点上，对格点数的多少无影响，而 Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少 也无影响。
三． 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加 杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增 大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。
如：NaCl为1:1；TiO2为1:2；在氧不足的 气氛中制备氧化钛时，会形成TiO2-x， 此时Ti与O的原子比为1：2-x，但是位 置数之比仍然是 1:2，只是有x个氧空 位没有被氧原子点据而已。
注意：
一． 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点 数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。
二、缺陷反应表示法
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：
1. 写缺陷反应方程式应遵循的原则
缺陷产生 复合 化学反应A B + C
三个原则：
（1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
（1）位置关系：
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其 正负离子位置数（即格点数）的之比始终 是一个常数a/b。
2MgO Al2O3 2MgAl VO•• 2OO
(1－4)
3MgO Al2O3 2MgAl Mgi•• 3OO
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
基本规律：
低价正离子占据高价正离子位置时，该位 置带有负电荷，为了保持电中性，会产生 负离子空位或间隙正离子。
当缺陷浓度很小时，[Vi ] [ AgAg ] 1
因为填隙原子与空位成对出现，故有
[
Agi•
]
[V
Ag
]
K F [ Agi• ]2 K0 exp(G f / kT )