全氟己基磺酰氟的合成研究

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自美国杜邦公司披露将分阶段地减少生产过程 中PO F A的排放 , 并于 2 1 05年以前在产品中全 面消 除这种对人类健康可能有害的化工原料。随之一些 国家也 相继 规定将 全 面禁止 P O 和 P O ( 氟 辛 FA FS全 磺酸及盐的化合物) 的生产和销售。国内外 精细含
反应 方程 式为 :
口, 回流液 相人 口, 侧 面有无 水氟 化氢 压人 口和 用 槽
间体 , 是全氟辛基磺酰氟的主要替代品。目前 , 国内 外需求量很大, 本文所介绍 的合成方法, 操作工艺条 件简便易行 , 原料均来源于 国内, 收率较高 , 品质 产 量好 , 易于工业化生产 , 具有良好 的经济效益。
慢下降 , 内正己基磺酰氯浓度也随之降低 , 槽 电流强 度下降 , 这样必须定期补加 己基磺 酰氯 以保持槽 内 电解液的浓度, 维持工作 电流的稳定 。全氟己基磺
酰 氟 比重 相 对较 大 , 溶 于 电解 液 , 以要 定期 由电 不 所 解 槽底 部排 料 。
本工艺采用五氯化磷和相应 的有机酸盐正己基 磺酸钠合成正己基磺酰氯 , 主要是 因为五氯化磷 这 适用于制备高沸点 的酰氯 , 以便把生成 的 P C, O1 从
Fa un e , i a c e n Ch l i L n Xi o h n
( ioNn e oem —C e ia Id s yPa nn & ei igIstt, i nn h n y g1 0 La igP t l r u h m cl n ut l ig D s nn tue La igS ega 1 04) r n g ni o n 0
参考 文献 1 有机氟行业 动态 , 总第 22期. 4
聚全氟乙丙烯( E ) F P 制成的液面计 , 槽底有放液阀。
极板 组 吊在 槽 盖 上 , 板 问 以 F F 极 rE作 为 隔 离绝 缘
垫。
首先将计量好的 A F和 己基 磺酰氯加人电解 H
槽 , 查供 电 系统 及冷 冻 系统 , 问题后 开启 整流 柜 检 无
属试剂反应、 还原反应 、 仅氢卤化等多种反应 。它是 最 活泼 的酰基化 试剂 。在 一些 羧 酸不 能进 行 或进行
非 常缓 慢 的反应 中将羧 酸 制成 酰氯 从 而使 反应 活性
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1 ・ O
有 机 氟 工 业 Ogn —Fur eId s y rao l i ut on n r
Ab ta t T e s nh s n e h oo i a r c s f ef o o e a es l h n l u r e wa nr d c d i i s r c : h y t e i a d tc n l gc p o e so r u r h x n up o y o d s i t u e n t s s l P l l f i o h
中氯化亚 砜先 与催 化 剂 结 合 , 后 再 与 正 己醇 发 生 然 氯化 反应 。反 应条 件 温 和 , 稍 加 热 即可 反 应 得 到 在
1 氯正己烷 , 一 由于吡啶的存 在使 反应 速度加快 , 收 率 比不用催化剂提高 1% ~ 0 , 物除氯烷外其 0 2% 产 他均为气体 , 往往不需提纯 即可应用 , 度好 , 纯 产率 高。
C6 3 O2 H1S C1 +1 8HF
馏分 , 得到最终 产 品全氟 己基 磺 酰氟 的纯度 可达
9 % 以 。 O
4 结论
全 氟 己基 磺 酰氟 是重 要 的活 性剂 及含 氟有 机 中
n CF3O F+ C T+1H — 61 2 H 1 S 7 2 T 电解氟化设备 为席蒙斯 (i os 电解槽, S n) m 槽盖 上有 电解 质进 料 口, 、 阴 阳极 接 线 柱 、 相 产 物 导 出 气
正己基磺酰氯 ( 别名 为 己基磺 酰氯 ) 常 温下 , 为具有刺鼻气味 的无色液体 , 含量 >9 % , 1 9 沸点为 9 8℃ , 比重 为 1 5 9 .3 。 酰氯是重要的有机合成中间体 , 是一种重要 的 羧酸衍生物 , 在有机合成、 药物合成等方面都有着重
要 的应 用 , 主要 可 以发生水 解 、 醇解 、 氨解 , 与有 机 金
酸, 然后 , 填料 塔 中常压 精馏 , 在 收取 13~15o 1 1 C的
子的磺酰氯经电解氟化 法制取 , 以正 己基磺酰氯 是 为原料 , 经电解氟化法合成全氟己基磺酰氟。
3 全氟 己基磺酰氟的合成
3 1 己基磺 酰氯与 氟化 氢的 电化 学氟 化 . 反应 方程 式为 :
20 0 8年第 2期
和产率得以大幅度提高 。 目前, 制备酰氯的方法 中最常用 的是 以氯化 亚 砜、 三氯化磷 、 五氯化磷 、 三光气等物质和相应的有
机酸 或盐制 得 。
电源开关 , 慢将 电压 升 至 5 5~ . 电流 24 0 缓 . 7 5V, 0
A。
电解 过 程 的进 行 中槽 内物 料 逐 渐 消耗 , 面慢 液
的全部氢 原 子 和氯 原 子 被 氟 原 子 取代 而 得 到 的产 物, 工业 上全氟 己基 磺 酰 氟 的制 备 采 用 电化 学 氟 化 法, 以正 己醇 为起 始 原料分 别 与氯化 亚砜 、 亚硫 酸钠 和五 氯化 磷反应 合 成 正 己基 磺 酰 氯 , 后 在 电解 槽 最 与无水 氟 化氢发 生 电解氟化 反 应生成 全 氟 己基磺 酰 氟 。
Pa r pe ・
Ke wo d : e f o o e a e s l h n lf o d ; y t e i ;e h oo i a r c s y r s p r u r h x n u p o y u r e s n ss t c n l gc p o e s l l i h l
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有 机 氟 工 业 20 0 8年第 2 期
Or ̄ o—Fu rn n u t g loieId sr y ・9 ・
全氟 己基磺 酰氟 的合成研 究
范春 雷 林 晓晨
( 辽宁省石油 化工规划设计 院, 辽宁 沈阳 100 ) 10 4 摘 要 : 绍了全氟己基磺 酰氟的合成 方法及其工 艺流程。 介
反应 体 系中蒸 出而 分离 , 低 温 结 晶 离心 分 离 出 未 再
反应的固体原料及生成 的盐 , 而得 到高 品质的酰 从 氯, 这也是本合成工艺 的关键步骤。
反应 方程式 为 :
CC I
电解产生的 H 、 C 和低碳 氟烃等气体一起进 H 1
人 聚丙烯 制 的 1、 3水洗 、 2、 碱洗 塔 , 成 副产 品含 生 氟 盐 酸并 除去 未 反 应 的 氢 氟 酸 , 吸 收 的 H 未 和 低
反应 方程式 为 :
n— 6 1 H+ O 1・ n C H 31+ O C H3 O S C2 — 61 C s 2 T + HC 1 T
22 1 . 一氯正 己烷 与亚硫 酸 钠合 成 正 己基 磺酸 钠
1 氯正 己烷与亚硫酸钠 在相转移催化剂 Ⅳ, 一 Ⅳ 二甲基 甲酰胺 ( M ) D F 的作用 下于 乙醇 一水液相 中反应得 到 正 己基磺 酸钠 。
2 1 由正 己醇 和氯 化亚 砜 制取 1一氯 正 己烷 . 正 己醇 和氯化 亚 砜 在 吡 啶 的 催 化 下 , 应 过 程 反
全氟己基磺酰氟具有反应性基因(一 OF , S ) 主 要 用于 制备 各 类 含 氟 表 面 活性 剂 , 制 备 纺 织 、 或 皮 革、 造纸 、 选矿 、 农药、 电镀 、 消防、 感光 、 抗静 电等具 有 特殊性 能 的合成 材 料 , 制备 含 氟材 料 的 主要 原 是 料及 中间体 。 全氟己基磺酰氟可看成是正己基磺酰氯分子中
酰氟的生产方法相同 , 只是操作工艺参数不同而已, 全氟 甲烷磺酰氟由于其 沸点低 , 电解氟化过程 中 在
作为气相产物排料 , 而全氟己基磺酰氟 因其沸点较 高, 作为电解氟化产物不溶 于电解液 , 比重相对 较 大 , 以它 是 由电 解槽 底 部 排 料 。 因此 电解 氟 化产 所 物的处理与全氟甲烷磺酰氟的生产完全不 同, 本文 着重介绍全氟己基磺酰氟的合成方法 。
2 徐克勋 . 精细有机化工原料及 中间体 手册 .
3 有机氟工业 , 总第 10期 . 3
S u y o h y t e i fPe f r h x n u p o y l o i e t d n t e S n h sso r u o e a e S l h n lF u rd l
n—C6 3 HlSO3 Na + P 5— + C1 —— 乃一C6 3 HlSO2 Cl + POC1 3+ Na C1
碳氟烃作为无毒无害气体排空。
3 2 全 氟 己基磺 酰氟 的精 制 .
全氟 己基磺 酰氟 是 由与 之对应 的具 有 相 同碳 原
全氟己基磺酰氟常温下是无色透 明液体 , 略有 辛辣味, 沸点 14℃, 1 比重为 17 6 .9 。从 电解槽底放 出 的粗 品先 经 5 的 N H O % a C wk.baidu.com水洗 去除 游 离 的氢 氟
关键词 : 全氟己基磺酰氟 ; 合成 ; 工艺流程
1 前 言
2 正 己基磺酰氯的制备
全氟己基磺酰氟 , 分子式为 : , C F 0 S 分子量 为 :0 .0, 点 一2 【, 点 14 c , 对 密 度 42 1 熔 1c 沸 = 1 【 相 =
1 76, 射率 12 7 .9 折 . 8 。常温 下 为无 色 透 明液 体 。
n—C6 H C1 Na S 2 O, n—C6 3 O3 H1S Na + Na C1
氟化工生产厂家和供销商对此都引起了广泛关注 。
而全氟己基磺酰氟 、 全氟丁基磺 酰氟和全氟甲 烷磺酰氟则受青睐 , 全氟 己基磺酰氟与全氟 甲烷磺
2 3 己基磺酸 钠与五 氯化 磷 合成 正 己基 磺酰 氯 .
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