紫外可见光谱解析

有色光的互补色
吸收光谱（吸收曲线）
a. 样品对不同波长的光的吸收强度不同，以 λ~A 作图可得吸收曲线。 b. 吸收曲线： 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收 → 饱和 σσ跃迁产生
max
KMnO4溶液的吸收曲线
吸收曲线的讨论：
①最大吸收波长λmax
②不同浓度的同一种物质，
器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结
构分析。 双波长分光光度计适用于多组分混合物、混
浊试样以及存在背景干扰或共存组分吸收干
扰的样品测定，可以提高方法的灵敏度和选
择性。
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四、显色反应与显色条件的选择
M + R
被测组分 显色剂
MR
有色化合物
1. 对显色反应的要求
选择性好，干扰小，或者干扰容易消除； 灵敏度足够高； 有色化合物组成恒定，符合一定的化学式；
朗伯—比尔定律：
透光度：
I T I0
吸光度：
I0 A lg lg T I
I0 lg KcL I
A cL
吸收池厚度 cm cm
被测物质浓度
吸光系数 K g/L cm-1· g -1 · L mol/L 吸光物质摩尔质量 cm-1· mol -1 · L
桑德尔灵敏度： S M /
第八章 吸收光谱分析
第一节 分子光谱概述
一、电子跃迁与分子光谱
价电子运动——电子能级跃迁 分子内原子在平衡位置附近的振动 分子内部运动 ——振动能级跃迁 分子绕其重心的转动——转动能级 跃迁 分子的总能量 E= Ee + Ev + Er
电子能级
振动能级
转动能级
电子能级间的能量差ΔΕe最大，约为1～20eV，
发射光谱
二、分子吸收光谱

紫外-可见吸收光谱：200~760 nm波长的 电磁波作用于分子，分子轨道中的价电 子发生跃迁而产生的光谱。

红外吸收光谱： 0.75~1000 m 波长的电 磁波作用于分子，分子中官能团发生振 动、转动能级的跃迁而产生光谱。
用途：可用于化合物的结构鉴定和定量 分析。

偏离朗伯—比尔定律的原因：
1、定律的局限性 2、非单色光引起的偏离 3、溶液中的化学反应引 起的偏离 4、显色反应中干扰物质 的存在引起的偏离 A 正偏离 负偏离
c
三、分光光度计
光源
单色器
样品室
检测器
指示器
1. 光源
在整个光谱区域内可以发射出连续光谱，具有 足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用 寿命。
紫外光区: 氢灯或氘灯作为光源，其辐射波长 范围在185～400 nm。
可见光区：钨灯或碘钨灯作为光源，其辐射波 长范围在320～2500 nm。
2. 单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从 中选出一任波长单色光的光学系统。

入射狭缝：光源的光由此进入单色器；


准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；
三、吸收光谱的特点：
吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能
级间的能量差所决定，反映了分子内部能级 分布状况——物质定性分析的依据；

吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁 几率有关，也提供分子结构的信息。通常将 在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也 作为物质定性分析的依据。 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数 成正比——物质定量分析的依据。
物质颜色和吸收光颜色的互补关系
物质颜 色 黄绿 黄 橙 红 紫红 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 吸收光 波长范 颜色 围/nm 紫 400~450 蓝 450~480 绿蓝 480~490 蓝绿 490~500 绿 500~560 黄绿 560~580 黄 580~600 橙 600~650 红 650~760
其吸收曲线形状相似λmax不变。 对于不同物质，吸收曲线形 状和λmax则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物
质定性分析的依据之一。不同物质的λmax有时可 能相同，但εmax一定不同时相同。
吸收曲线的讨论：
④不同浓度的同一种物 质，在某一定波长下吸 光度 A 有差异，在λmax处 吸光度A 的差异最大。此 特性可作作为物质定量 分析的依据。 ⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所 以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入 射光波长的重要依据。
振动能级间的能量差ΔΕv约为0.05～１eV，
转动能级间的能量差ΔΕr最小，约为0.005～ 0.05eV。
Ee Ev Er
分子光谱： 由分子中电子能级、振动能级和 转动能级的跃迁产生的带状光谱， 包括吸收光谱和发射光谱。 吸收光谱
紫外-可见吸收光谱 红外吸收光谱等 荧光光谱 磷光光谱等
二、光吸收的基本定律
——Lambert – Beer定律
I0
Ir
Ia
I
I0 I Ia Ir
朗伯—比尔定律：
当一束单色光穿过透明介质时，光强度的减 弱，即光的吸收程度与吸收介质的厚度及光 路中吸光微粒的数目成正比。
I0 lg KcL I
I0为入射光强度，I为透射光强度，K为吸光系 数，L为吸收池厚度，c为被测物质的浓度。
5. 指示器
指示器的作用是把光电流或放大的信号以适当方 式显示或记录下来。 老式的仪器上使用悬镜式光点反射检流计测量光 电流，等刻度标尺是百分透光度T，对数刻度是 吸光度A。
I A lg lg T I0
分光光度计的类型
双光束光度计工作示意图
双光束分光光度计可消除光源不稳定、检测
色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；
聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色
光聚焦至出射狭缝； 出射狭缝。

3. 样品室
样品室放置各种类型的吸收池 （比色皿）和相应的池架附件 。吸收池主要有石英池和玻璃 池两种。
在紫外区须采用石英池，可见 区一般用玻璃池。
4. 检测器
利用光电效应将透过吸收池的光信号变成电信 号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。
有色化合物的化学性质应足够稳定；

第二节 可见分光光度法
比色分析法是基于有色物质对可见光的 选择性吸收而建立起来的分析方法。 比色法：目视比色 分光光度法：利用仪器检测
比色分析法
一、物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h
基态
→
M*
激发态
M + 热 M + 荧光或磷光
E1
（△E）
E2
E = E2 - E1 = h
能量量子化——选 择性吸收