2.3 聚氯乙烯解析

Cl自由基脱除 链中烯丙基氯 H H
叔碳基Cl
C l 链中不饱和结构 C H C C C HC l+ 2
PVC自由基链“尾咬”
C l C H
2
C H
C H
叔碳基氯
2
C l
2
C l C H
2
C l C H
2
C HC C H CH Cl
2
l
C H
C
C H
C H
2
2，4-二氯丁基支链
PVC支链和缺陷数量并不多，一般为4～40个/ 1000个氯乙烯 重复单元。聚合反应温度越高，支化和缺陷就越多。 例如在-63～-53oC聚合而成的PVC，没有支链。 而在52oC聚合而成的PVC，30～35个支链/1000VCM。
PVC的聚 合方法
2.3.2 PVC的结构
<一> 链结构 C l C l C l 1. 基本特征 PVC是VCM单体多数以头-尾结构相联的线形聚合物。
C H H C H C H C H C H C H 2 2 2 2 C
对于PVC来讲，聚合反应的温度是控制分子量和链结 构的决定因素。 头-头结构
聚合反应温度
分子量
头-头（尾-尾） 键接方式也难以 完全避免，往往 成为弱键所在点
与聚乙烯相比，聚氯乙烯的分子链更僵便，分子间作用 力更强，内聚能密度更大。 C—Cl键的存在，使聚氯乙 烯成为极性高聚物。
2. 异常（缺陷）结构与支链 缺陷与支链结构对PVC的热稳定性有决定性的影响。
H CH
2
H + CH
2
H C Cl (1 ) CH
使α碳原子带有一定的负电荷，β碳原子 带有一定的正荷；
+ δ δ
C H = C 2 Cl
氯乙烯的偶极矩为1.45D，比氯烷的偶极矩（2.05D）小，而双键电子云密 度大，应比单键更易于极化，其反常的原因是氯原子上有一对未共用P电 子与双键上的π电子组成P—π共轭体三原子共享四个电子，对氯原子来说 ，相当于P电子向双键方向移动，降低了电负性的作用；
3. 结晶结构——由PVC链上的间规短链段形成的微晶，结 晶度在5～25％之间。通用型PVC在5～10%（40～60oC聚 合）。聚合温度是影响PVC的结晶度的关键因素。 PVC的立构规整性提高
聚合物温 度降低
结晶度提高 PVC的支化度减少
<三> PVC颗粒的形态结构
PVC颗粒形态也是影响其最终性能的一个重要因素。
3. 立构规整结构
在PVC分子链上存在短的间规立构规整结构。
随着聚合反应温度的降低，间规立构规整度提高 。
例如：在～ -60oC聚合而成的PVC，间规立构 规整度高达65％。
<二> 聚集态结构
1. 基本特征 PVC是含有少量结晶结构的无定形聚合物。 2. 无定形结构 通用PVC的Tg在70～80oC； -Cl导致分子 间作用力增强 大分子间距小 80～175oC:高弹态；
2.3 聚氯乙烯
2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 2.3.6
PVC的聚合方法 PVC的结构（重点） PVC的性能（重点） PVC的降解（重点）与稳定技术 PVC的加工助剂 PVC的改性
1
概述：聚氯乙烯树脂是氯乙烯单体（vinyl
chloride monomer, 简称VCM）在过氧化物、偶 氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基 聚合反应机理聚合而成的聚合物。
C H = C H C l 2
在无引发剂作用时，氯乙烯化学稳定性较大，难以聚合，贮存 时不必加阻聚剂。
4
<二> PVC树脂的聚合方法
悬浮法（S-PVC），生产80％的PVC 乳液法 （E-PVC），生产10％的PVC 本体法（M-PVC），生产～10％的PVC 溶液法，因为对环境有污染，目前已不采用。
C H C H 2
n
C l
PVC产量占通用塑料总量的24%，主要以软质制品为主，约 占80%，硬制仅占18-20%，结构很不合理，而国外以硬制品 为主，占65%左右。

PVC塑料是以PVC树脂为基料，与稳定剂、增塑剂、 填料、着色剂及改性剂等多种助剂混合，经塑化、成 型加工而成。
2.3.1 PVC的聚合方法
2
H CH
2
H C C H 2C l
C Cl
C HC l
CH
2
C Cl
C Cl (2 )
与VCM反应
H C H
2
H C C H
2
不与VCM反应，脱去Cl自由基
l
C C l
C H 2C l C HC
H CH 2 C
+ Cl
H C CH 2 Cl
++ V C M
氯甲基
H C H (3 )
2
H C C H
1 2 CH 2 CH 2 2 HCl O2 CaCl CH 2Cl CH 2Cl H 2O2 2
二氯乙烷裂解时放出氯化氢，循环使用。
△ C H = C H C l + H C l C H C l C H C l 2 2 2
氯乙烯可看作是一个氯原子取代乙烯分子的一个氢原子，与乙烯相比， 有下列差异： a、氯原子比氢原子体积大，所以氯原子的空间位阻较大； b、由于氯原子负性较大，碳—氯键偶极矩大，极性强，使双键发生极化 ，π电子向α碳原子偏移： H
175～190oC：开始熔融； 190～200oC热塑性粘流态； >200oC开始急剧分解，在>140oC时就开始分解。
-Cl导致分子 链较僵硬

影响PVC Tg的 因素:
聚合反应温度：越高，PVC的Tg越低。 -80oC聚合：Tg～100oC； 125oC聚合：Tg～68oC 加入增塑剂：通过加增塑剂可使PVC的 Tg降到室温以下。
〈一〉氯乙烯(VCM)
VCM在常温下是无色有醚类气味且有麻醉性的气体，微溶于水 ，易溶于有机溶剂。 氯乙烯加压可液化，工业上常在5个大气压以上的压力将液体氯 乙烯贮于罐中。 氯乙烯致肝癌、呼吸系统和脑部肿瘤，西方国家规定VCM允许 浓度5-10ppm。
氯乙烯制备： 乙烯的氧氯化法： 在氧的作用下，乙烯可被氯化氢氯化，生成氯乙烷：
2
烯丙基氯
C C l
C H 2C l C H C l
Cl自由基非常活泼，能与聚合链进一步反应
l l
攻击Cl代亚甲基氢
C l
攻击亚甲基氢
H H
+ H C l C H C C C HC l H C l C H C C H C HC l+ 2 2 2
( 6 )
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( 7 ) Cl
与VCM聚 合链增长
Cl CH2 C CH2 CHCl CH2 CHCl