化学反应过程的模型化与应用 [兼容模式]

析和反应器计算中，更能显示其优越性，得到广泛应用。
反应动力学分类
失活动力学
中毒\结焦\堵塞\烧结\热失活
相对活性：
a
=
rA rA0
=
某一时刻反应物A在催化剂上的反应速率 相同条件下反应物A在新鲜催化剂上的反应速率
失活速率：
rd
= - da dt
=
kd
0
exp(-
Ed RT
)Cimad
特例：结焦（积炭）失活
BR,PFR CSTR
反应动力学分类
宏观动力学
定义： 在排除外扩散阻力但包含内扩散阻力的情况下 测得的反应速
率称为催化剂颗粒表观反应速率 也称为颗粒动力学
作用：
z对工业成型催化剂直接进行测定 z加快过程的开发速度
工业反应过程常用
反应动力学分类
床层动力学 定义：
包含内外扩散阻力及床层不均匀流动等宏观因素在内，这时 的表观动力学则称为床层动力学 特点：
结焦（积炭）动力学 结焦量-活性拟合
反应动力学分类
丙烷脱氢Pt-Sn /Al2O3催化剂结焦动力学
dC dt
=
k1C (Cmax
− Cm )2
+ k2C
C = Cm + CM
Cm
=
C2 max
⎡ ⎢⎣1
+
k1C t Cmax k1C
t
⎤ ⎥ ⎦
CM = k2C t
kic
=
k0ic
.
exp(
−
Eaic R
z状态变量（如温度、浓度）的数值是否随空间位置而变：集中参数模型和分 布参数模型。 z状态变量是否随时间变化：定态（稳态）模型和非定态（非稳态/动态）模型。 z模型中是否出现随机变量或（和）随机函数：确定模型和随机模型。 z根据建立反应器模型所采用的方法可分为：机理性模型和经验性模型。 z此外，还可以根据模型方程的数学形式，区分为代数方程型模型、常微分方 程型模型（又可根据定解条件的不同分为初值问题和边值问题）、偏微分方程 型模型等。
反应动力学表达形式
恒容反应器：
ri
=
±1 V
⋅
dni dt
=
±
d (ni V ) dt
=
±
dci dt
=
±ci0
dxi dt
化学反应 aA + bB = eE + fF
rA
=
−1 V
dnA dt
=
− dcA dt
rB
=−1 V
dnB dt
= − dcB dt
rE
=1 V
dnE dt
=
dcE dt
rF
了研究化学反应本身之外，还要
工
考虑到质量、热量、动量传递过 程
程对化学反应的交联作用和相互 的
影响。
研
由于反应与传递过程的相互交 究
织，以及化学反应速率与温度的 非线性关系等，传统的因次分析 和相似方法已不能反映化学反应 工程的基本规律，而必须用数学 方法来描述工业反应器中各参数 之间的关系。
方 法 ： 数 学 模 型
活塞流反应器（PFR）
FA,0
FA
c A,0 x A,0
FA dV FA + dF A
xA
x A + dx A
cA xA
qV ,0
dL
qV
L
对于定态操作的活塞流反应器，取某一微元体积dV，
对组分A进行物料衡算：
流入量 = 流出量 + 反应消失量 + 累积量
FA
FA+ dFA
rAdV
0
FA = FA + dFA + r A dV
k----反应速率表常数，可以根据阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程求得：
k = A ⋅ e−E RT
反应动力学分类
非均相反应
均匀表面吸附理论（理想吸附模型，Langnmuir-Hinshelwood ）
∑ rA
=
k
pυa
1A
pυb B
(1 +
−
k
pυl
2L
pυm M
K
i
p
m i
)
q
双曲线型
不均匀表面吸附理论（真实吸附模型：焦姆金方程）
反应动力学分类
本征动力学
定义： 是指排除流动、传质、传热等传递过程影响条件下的反应动力学
作用： z描述化学反应本身的规律
9活化能的大小：判断温度的敏感性 9反应级数：判断浓度的敏感性
复杂反应选择性的变化
z与表观动力学研究相结合，去判断传递过程对反应结果的影响，
从而能为加强或消除这种影响，改善反应器的操作状况和改进催化
按功能
动力学
反应动力学分类
反应动力学
均相反应动力学 非均相反应动力学
失活动力学
再生动力学
反应动力学分类
反应动力学
均相反应：
基元反应
υAA +υBB=υLL +υMM
rA
=
k
c
cυA A
cυB B
−k′
c
cυL L
cυM M
非基元反应
rA
=
k
c
c
a A
c
b B
−
k
' c
c
l L
c
m M
质量作用定律 实验确定
剂的结构等提供依据。
反应动力学分类
R
主反应
r1
=
k01
( − Ea1 )
e RT
cAm
A
S
副反应
r2
=
k02
( − Ea 2 )
e RT
cAn
Ea1 > Ea2, 温度 选择性 转化率
放热反应-绝热床 吸热反应-等温床
Ea1 < Ea2, 温度 选择性 转化率
放热反应-等温床 吸热反应-绝热床
m > n, cA 选择性 转化率 m < n, cA 选择性 转化率
k
1
p
υa A
pυb B
(1 +
−
k
pυl
2L
pυm M
K
i
p
m i
)
q
rA
=
k
p
p
a A
p
b B
p
l L
p
m M
−
k
′
p
p
a′ A
p
b′ B
p
l′′ L
p
m′ M
k = k0exp( −Ea / RT)
K = K0 ⋅ e−q RT
建模的意义和作用 动力学建模 反应器建模 实例
反应器数学模型分类
(1 T
−
1 Tm
))
焦浓度和催化剂活性的关联式
a
=
(1−α1Cm ) + α2Cm
⎡ exp ⎢−α3
⎣
⎛ ⎜ ⎝
CM Cm
⎞⎤ ⎟⎥ ⎠⎦
α1
= α01
exp( −Eaα1 R
(1 T
−
1 Tm
))
反应动力学分类
再生动力学
烧焦动力学表达式通常的形式为
rm
=
−
dC dt
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
=
kC
m
Pn O2
k = k0exp( −Ea / RT)
dFA dV
=
rA
u0
dcA dl
= rA
活塞流反应器（PFR）
模型方程
u0
dcA dl
=
rA
Gc p
dT dl
= (-ΔH )[-rA (cA,T )] + 4U (Tc
-T ) / dt
边界条件
求解方法
l=0，cA (0) = cA0; T (0) = T0
四五阶Runge-Kutta法积分求解
模型方程
−
rA
⋅V
=
dnA dt
dcA dt
=
-rA (cA,T )
Mc p
dT dt
= VR (-ΔH )[-rA (cA,T )] + UAR (Tc
-T)
常微分方程组
初始条件
求解方法
t=0，cA (0) = cA0; T (0) = T0
四五阶Runge-Kutta法积分求解
MATLAB中对应函数ode45()
第一次欧洲化学反应工程会议 确定了“化学反应工程学”的名称 60年代：
石油化工的大发展，生产日趋大型化加速了这一学科的发展。特别是 后来计算机的应用，解决了不少复杂的反应器设计与控制问题。
80年代后： 形成了一些新的学科分支，如生化反应工程、聚合物反应工程、电化
学反应工程等，将化学反应工程的研究推到了一个崭新的阶段。
z在单管或实际反应器中直接进行测定 z针对具体应用准确 z模型不能推广 z加速反应器的开发
特殊情况下应用
反应动力学分类
本征动力学
普
具
适 性
宏观动力学
体 性
床层动力学
动力学参数的确定
动力学参数
9反应速率常数k-指前因子k0，活化能Ea 9反应级数 9吸附平衡常数K-指前因子K0，吸附热q
∑ rA
=
=1 V
dnF dt
=
dcF dt
− rA = − rB = rE = rf a be f
流动反应器：
反应物系的浓度、温度、压力 参数随反应空间（位置）变化， 不随时间变化。
独立变量为反应空间→微元空 间（微元体积、微元表面积、微 元质量）：
ri
=
±
dNi
dυR
ri
=
±
dNi dS
ri
=
±
dN i dW
依靠逐级经验放大
化学反应工程的研究方法是 应用理论推演和实验研究工业 反应过程的规律而建立的数学 模拟方法，结合工程实践的经 验，应用于工程设计，强调工 程观点，提倡理论与实际的结 合。-朱炳辰 There are situations where blind scale-up is the best choice based on business considerations; but given your druthers, go for model-based scale-up. E.Bruce.Nauman
反应工程获得巨大发展的支撑条件
电子计算机的应用 数值计算方法的发展 - 许多表征宏 观反应过程的联立代数方程组、非线性 常微分及偏微分方程组能够求得数学解 现代测试技术的发展 - 能够洞察许 多反应相内的物理与化学现象
基础理论和实 际应用都有了 很大飞跃。
反应工程的特点
反
反应与传递过程同时进行，除 应
MATLAB中对应函数ode45()
常微分方程组
间歇搅拌釜式反应器与活塞流反应器的比较:
两反应器中进行同一化学反应，达到相同转化率时所需反应时间 完全相同。
当反应体积相等时，其生产能力相同。所以在设计、放大活塞流反 应器时，可以利用间歇搅拌釜式反应器的动力学数据进行计算。
间歇搅拌釜式反应器属非定态过程，物料状态函数随时间而变；而活 塞流反应器属定态过程，物料状态函数随空间而变。
主要是指物性参数、传递参数及热力学等计算公式。
研究的核心内容 动力学：建立反应速率的定量关系，并将实验测定与计算数据相关联 反应器：研究工业反应器的反应规律和传递规律。特别是工业反应器中 的化学反应速率、影响反应速率的各种因素以及如何获取最优化的反应 结果等
建模方法 数学模型的建立是通过实验研究得到的对于客观事物规律性的认识，
②
反应系统 与外界交 换的热量
③
+
反应过程 的热效应
④
-
累积的热量 ⑤
=0
对于间歇操作系统：①、②项为零。 对于定态连续流动反应器：⑤项为零。 对半连续操作和非定态操作的连续流动反应器：五项均不为零。
间歇反应器（BR)
对整个反应器在微元时间dt间进行衡算 : - (因反应组分A消失的量) = (反应物A的累积量)
并且在一定条件下进行合理的简化工作。
模型的作用
理论分析：比如研究传递过程对化学反应过程的影响，充分揭示 了它们之间强交联、非线性的相互关系，提出多重定态、热稳定性 、参数敏感性的重要概念。 实验规划：what & how，节省实验工作的费用和时间 危险边界预测 反应影响因素分析 反应器的放大设计 反应过程的优化 …
张新平
建模的意义和作用 动力学建模 反应器建模 实例
反应工程的发展历史
20世纪30年代： 德国科学家丹克莱尔较系统地论述了扩散、流体流动和传热对反应器
产率的影响；希勒和史尔多维奇对扩散与反应问题作了开拓性的工作。 40年代：
霍根和华生的《化学过程原理》及弗兰克-卡明涅斯基的《化学动力 学中的扩散与传热》相继问世，总结了化学反应与传递现象的相互关系。 1957年：
理想均相反应器模型化
1、物料衡算 对于反应物A：流入量 - 流出量 - 反应消失量 - 累积量 = 0
①
②
③
④
对于间歇反应器：①、②项为零。 对于定态操作的连续反应器：不存在累积，④项为零。 对于半连续操作和非定态操作的连续流动反应器:四项均需考虑.
2、热量衡算
- - 随物料带
入的热量 ①
随物料带 出的热量
数学模型方法放大
数学模型内容
（1）、动力学方程式 对于均相反应，可采用本征速率方程式；对于非均相反应，一般采用
宏观速率方程式。 （2）、物料衡算式
流入量 = 流出量 + 反应消耗量 + 累积量 （3）、热量衡算式
物料带入热=物料带出热 + 反应热 + 与外界换热 + 累积热 （4）、动量衡算式
输入动量 = 输出动量 + 消耗动量+累积动量 （5）、参数计算式
反应过程开发流程
反应热力学计算
反
应
过
小型热模
程
催化剂 操作条件 本征动力学 宏观动力学
大型冷模 反 应 器 型 式
工业示范装置
数学模型
工程 参数
中试
建模的意义和作用 动力学建模 反应器建模 实例
反应动力学： 研究化学反应进行的机理和速率。对于一定的反应
物系，化学反应速率只取决了反应物系的温度、浓度。
Cr2O3/Al2O3催化剂烧焦动力学表达式如下
− dW dt
= kPO2W
Ea = 7.726 ×104 J .mol-1
k0 = 5.720Pa−1s−1
式中PO2 是氧的分压，W是焦的负载量（g coke/g catalyst）。
按应用功能
反应动力学分类 本征动力学
动力学
宏观动力学
床层动力学
rA
=
k
p
p
a A
p
b B
p
l L
p
m M
−
k
′
p
p
a′ A
p
p p b′ l′′ m′
B LM
幂函数型
K----吸附平衡常数： K = K0 ⋅ e−q RT
q-吸附热
实际应用中常以幂函数型来关联非均相动力学参数，其准确性不比双曲线
型方程差，且仅有反应速率常数，不包含吸附平衡常数，在进行反应动力学分