第4章络合滴定法

金属指示剂变色过程：
滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色
甲色 乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY
终点,
MIn + Y = MY + In 溶液由乙色 甲色
乙色
甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色),
一、 配位反应及特征
金属离子与配位体通过配位共价键形成 的化合物——或称为配位化合物
配位键：配位原子提供一
如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6] 对电子与中心离子共用
Ag


2 NH 3

Ag
(
NH
3
)
2
(1: 2)
Fe 2
6CN

Fe(CN
)
4 6
(1: 6)
★ 发生络合反应的前提：
三、 EDTA络合物的特征
1.EDTA与金属离子的络合物特点
(1) EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物； （2）形成的配合物为5个五元环结构的螯合物，稳定性高； （3）与大多数金属离子1∶1配位 （4）与无色金属离子形成无色络合物,有利于指示终点；与
有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,应适当控制浓 度不易过大，否则指示终点困难。
第4章 络合(配位)滴定法
一 、 配位反应及特征 二、 氨羧络合剂 三、 EDTA络合物的特征 四、 EDTA的络合平衡 五、 金属指示剂 六、 提高络合滴定的选择性 七、 络合滴定的方式
★络合滴定法： ——以络合反应为基础的滴定分析方法。
★在水质分析中的应用：
① 水中硬度的没定 ② 铝盐、铁盐混凝剂有效成分的没定 ③ 水中SO42-、PO43-等阴离子的测定
Mg(HCO3)2）和碳酸盐（如MgCO3, CaCO3）的总量。一 般加热煮沸可以除去，因此称为暂时硬度。
Ca(HCO3)2 =△= CaCO3↓+CO2↑+H2O
（由于生成的CaCO3等沉淀，在水中还有一定的溶解度,所以碳酸盐硬
度并不能由加热煮沸完全除尽。）
非碳酸盐硬度:非碳酸盐硬度主要包括CaSO4、MgSO4、
Co2+。
3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。
指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配
合物不溶于水，生成胶体或沉淀，在滴定时，指 示剂与EDTA的置换作用进行缓慢而使终点拖后的 现象。 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；
1、可通过加乙醇或加热的方法增大MIn的溶解度， 避免指示剂僵化现象的发生；
2、接近终点时，慢滴，剧烈振摇。
4）金属指示剂与金属离子的显色反应必须迅速， 并有良好的可逆性。
5）金属指示剂要有一定的选择性。在一定条件下， 只与被测金属离子有显色反应
（3）提高络合滴定选择性的方法
实际样品溶液中往往存在多种离子，可否在滴定一种 离子后，继续滴定测定另一种离子呢？
通常采用以下几种方法来实现。
硬水在锅炉加热时，会产生钙盐和镁盐的 沉淀，形成锅垢，减低热的传导性，影响锅炉 效率，妨碍水在管中流动，甚至造成爆炸。
2.分类
⑴按阳离子分:总硬度 = 钙硬度[Ca2+] +镁硬度[Mg2+]
(2)按阴离子分:总硬度 = 碳酸盐硬度 + 非碳酸盐硬度
碳酸盐硬度:碳酸盐硬度包括重碳酸盐（如Ca(HCO3)2、
(即K’MIn >K’MY), 不能被滴定剂置换，加入大量EDTA也得 不到终点的现象。
例：铬黑T 滴定Ca2+、Mg2+时，若有 Fe3+、Al3+、Ti4+、Cu2+、 Ni2+、Co2+等离子存在，KMIn＞KMY ,铬黑T便被封闭。
1、可加三乙醇胺，掩蔽Fe3+、Al3+、Ti4+ ； 2、加氰化钾（KCN）或硫化钠（NaS），掩蔽Cu2+、Ni2+、
1. 控制溶液的pH值
例：在Fe3+和Al3+离子共存时，假设其浓度均为0.01 mol/L， 可求出两种离子滴定时的最低pH 值分别为：1.2和4.0。可通 过控制溶液的酸度的方法实现这两种共存离子的分步测定或 称连续测定，即控制 pH=1.2 时滴定Fe3+再调节溶液 pH=4.0 后滴定 Al3+ 离子 。
剂，影响到主反应 （1）定义:由于H＋的存在,使络合剂参加主体
反应能力降低的现象称为酸效应。
（2）酸效应系数: pH溶液中，EDTA的各种存在形 式的总浓度[Y]总，与能参加配位反应的有效存 在形式Y4-的平衡浓度[Y4-]的比值。
定义：
；反之pH降低，
Y(H )

[Y ]总 [Y 4 ]
酸效应系数α 对EDTA的络合反应影响
2. 利用掩蔽法对共存离子进行分别测定p151
（1）配位掩蔽法。通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配 合物的试剂。
例如：测定钙、镁离子时，铁、铝离子产生干扰，可采用加 入三乙醇胺(能与铁、铝离子生成更稳定的配合物)来掩蔽干扰 离子铁、铝离子。 （2）氧化还原掩蔽法例。例如：Fe3+ 干扰Zr2+的测定，加入 盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+ ，达到消除干扰的目的。 （3）沉淀掩蔽法。例如: 为消除对测定的干扰，利用pH≥12时， Mg2+与OH-生成Mg(OH)2沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。
[MY n4 ] [M n ][Y 4 ]

[MY n4 ]Y (H )
[M n ][Y ]总
K稳 K稳' Y (H )
K
' 稳
K稳
Y (H )
[MY n4 ] [M n ][Y ]总
无副反应
则Y ( H )
1则
K
' 稳

K稳
有副反应 Y (H ) >1 则 K 稳〈' K 稳
特征：同时存在氨基和羧基。
最常用：乙二胺四乙酸（EDTA）
2.EDTA及其性质
(1) EDTA结构（可同时提供6个配位原子2个N，4个O ）
(2)EDTA性质:简写H4Y, 获得两个质子，生成六
元 弱 酸 H6Y2 ＋ ； 溶 解 度 较 小 , 常 用 其 二 钠 盐 (Na2H2Y.2H2O)来配制EDTA水溶液,其二钠盐溶 解度较大。
利用控制溶液pH的方法，在同一溶液中进行
选择滴定或连续滴定。
五、 金属指示剂
金属指示剂：用于指示络合滴定计量点前后金属离 子浓度突跃、颜色变化和滴定终点的试剂。是一种有机 染料，也是一种配位剂，它与被滴定金属离子反应，形 成与染料本身颜色不同的配合物。
例：铬黑T及其镁配合物（图）
（1）作用原理
Y ]
K 不稳

1 K稳
lg K稳 PK 不稳
稳定常数用途：用稳定常数大小判断一个络合物的稳定性，络合物越稳定， 络合反应越易发生
2.EDTA的酸效应
M Y MY (主反应)
Y H HY H H2Y H6Y（副反应） EDTA的酸效应消耗了参加主反应的络合
EDTA二钠盐与EDTA酸都称为EDTA。
（3）EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶 液中存在有六级解离平衡:
EDTA各种形体的分布系数与溶液的pH的关系
七种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH值，其中 1)在pH≥12时, 以Y4-形式存在； 2)Y4-形式是配位的有效形式。
总有αY（H）≥1 pH ～ lg αY（H）曲线称为酸效应曲线.
3.条件稳定常数
K
' 稳
——描述客观实际的反应程度
由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合
物的稳定性降低，为了反映不同pH条件下配合物 的实际稳定性，因而需要引入条件稳定常数。
主反应：M n Y 4 MYn4
K稳

lg K稳' lg K稳 lgY(H)
★ 条件稳定常数的用途
– ①判断络合物的稳定性，越大越稳定 – ②判断络合滴定反应的完全程度，（例4.2）
准确滴定（相对误差≤±0.1%）的判定条件： lg (CM.SP K稳` ) ≥ 6
– 当 CSP 0.01mol / L lg K稳' lg K稳 lgY(H) 8
（3）常用的金属指示剂
可参考《大学化学》
六、 硬度与测定
1.络合滴定的方式
（1）直接滴定法 （2）返滴定法 （3）置换滴定法 （4）间接滴定法
硬度的测定
2.硬度
硬度：由于能与肥皂作用形成沉淀和与水中某些阴离 子生成水垢的两价金属的存在而产生的。
阴离子：HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-、 SiO32-等； 阳离子：Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、Sr2+等。 通常以Ca2+、Mg2+合量计。
2）指示剂与金属离子生成的配合物稳定性应适当， 应确保滴定剂能将金属离子从与指示剂形成的络和物 中被置换出来，显示终点颜色变化。 不能太小：否则终点前指示剂游离出来使终点提前； 不能太大：稳定性太高又使终点延后。
可理解为加入的滴定剂充当“第三者”的角色。
指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物
③由 lg Y (H )≤ lg K稳 计8 算出各种金属离子能准确滴 定的允许最小pH值，也可绘制出各种金属离子的酸 效应曲线（图4.4）（例4.2）
EDTA的酸效应曲线
酸效应曲线的应用
确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最
低pHmin值。
从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什
么离子可被滴定，什么离子有干扰；
金属指示剂是一种有颜色的、具有酸碱性质 的有机染料（In,甲色)，能与金属离子生成另一 种颜色的有色络合物(MIn,乙色),且指示剂络合物 MIn稳定性小于EDTA络合物MY稳定性 (K’MIn<K’MY)。因此达到计量点时,稍过量的 EDTA便完全置换出指示剂络合物MIn中的金属 离子,释放出游离的金属指示剂, 溶液随之由乙色 变为甲色.
3. 利用掩蔽解蔽法测定混合离子 例: p153 Cu2+、Zn2+、Pb2+三种离子共存时，分别测 定Zn2+、Pb2+的含量。
用氨水中和试液，加KCN来掩蔽 Cu2+、Zn2+两种离 子，在 pH =10 滴定Pb2+后，加入甲醛或三氯乙醛， 破坏［Zn(CN)4 ］2-，释放出 Zn2+ ，滴定之。
①中心离子(金属离子)，一定能提供接受电子的空轨道 ②配位体：提供孤对电子的化合物，可以是离子或中性 分子，如NH3或CN-，又称络合剂（无机、有机）
l 配位原子：配位体中直接与中心离子络合的原子
Ag NH 3
l 配位数：与中心离子络合的配位原子数目
二、 氨羧络合剂
1.氨羧络合剂：是含有氨基二乙酸基团的有机化合 物，其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强 的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构 的络合物。
滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+ －铬黑T中的Mg2+，使铬黑T 游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：
Mg2+ －铬黑T(紫红色) + Y = 铬黑T (蓝色) + Mg2+ －Y
因此滴定时溶液颜色变化为紫红色
蓝色。
（2）金属指示剂应具备的条件 1）在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合
物之间应有明显的颜色差别；
CaCl2、MgCl2等的总量，经加热煮沸不能除去，故称为 永久硬度。
Y（H）
——用来衡量酸效应大小值。
pH , ,[Y 4 ] ; 反之pH降低，αY（H）酸效应系数
越大，说明H+对EDTA的络合反应影响越大。
说明：
1) 酸效应系数αY（H）随溶液酸度增加而增大，(酸度越大, αY （H） 越大);
2) αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重； 3) 通常αY（H） >1, [Y]总>[Y4-]，有副反应。 4) 当pH>12,αY（H） =1时，表示 [Y]总=[Y4-]，无酸效应；
4.EDTA与金属离子络合物稳定性的影响因素
（1）本质因素：金属离子和络合剂的性质 （2）络合反应中溶液的温度、pH、共存络
合剂和共存金属离子的影响——条件稳定 常数
四、 EDTA的络合平衡
1.稳定常数 M Y MY （1：1）
K稳

[MY ] [M ][Y ]
MY M Y （逆反应）
即：水中钙、镁离子的总浓度。
我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）规定的指 标值为: 450mg/L（总硬度，以CaCO3计 ）
当水中硬度值较高时，管网中将产生水垢， 并造成用户消耗更多的肥皂且产生较多浮渣。 加热水时，硬水将产生碳酸钙水垢。另一方面， 软水，其硬度低于100mg/L，缓冲能力较低， 水管将更易腐蚀。