纳米技术与纳米材料

纳米技术与纳米材料

祖万兴

无机纳米材料的制备、性能及表征

摘要：综述了国内外无机纳米材料研究的成果与进展，对各种金属与非金属无机纳米材料的种类、具有各种特异性能和用途作了系统的介绍，并系统地阐述了无机纳米材料的各种物理或化学的制备技术，讨论了各种制备方法的特点、适用范围以及国内外在无机纳米材料制备方法研究上的进展，并介绍了目前国内常用的一些无机纳米材料的表征方法及其特点和应用。

关键词：无机纳米材料；纳米技术；制备；性能；研究发展

研究中最为重要的领域。无机纳米材料以及与之相关的纳米复合材料的研究开发与应用正吸引众多科学家的浓厚兴趣，成为材料科学领域研究的热点，最近十几年来亦已取得了可喜的进展[1|。目前，一些重要的无机纳米材料在制备技术、性能及结构表征以及应用方面已取得成功，近几年来，更不断有无机纳米材料产品产业化的报道。因此，无机纳米材料的制备及无机／有机纳米复合材料的研究具有广阔的应用前景，是对相关行业的技术进步具有重要促进作用的、前景十分灿烂的研究开发领域。

1.无机纳米材料的制备技术

2.纳米材料从形态上分，可分为纳米颗粒，纳米固体(块体或薄膜)和纳米

结构。其中，纳米颗粒是最基本的、也是研究最早、最广泛的材料。

无机纳米粉体的制备方法可分为物理和化学两大类。

1．1物理制备方法

(1)蒸发一冷凝法。该方法是将装有待蒸发物质的容器抽至至looPa。10“Pa 的高真空或充填低压惰性气体后，加热蒸发源，使物质(金属、合金或化合物)蒸发成雾状原子，随隋性气体流冷凝到冷凝器上，将聚集的纳米尺度的粒子刮下、收集即得到纳米粉体。该法按加热蒸发源的不同，可有电阻加热法、等离子体法、高频感应法、激光加热法和电子束加热法等等。该法主要用于制备金属或金属氧化物纳米颗粒，其纯度、粒径和粒径分布都能达到理想要求。该法所制备的纳米颗粒表面清洁，但晶体形状难以控制，生产效率低，适于实验室采用。

(2)高能机械球磨法，又称机械合金化法。这是一种依靠机械能使大晶粒经球磨变成纳米晶来制备纳米粉体的方法。同时还可通过颗粒间湿相反应直接合成金属间化合物、金属一碳化物和金属硫化物。类似这种利用机械能使大颗

粒粉碎的方法还有高速射流撞击法[6]。这些方法得到的颗粒粒径分布较宽，需要进行分级处理。

(3)溅射法。该法是用经加速的高能离子撞击材料表面使材料蒸发，发射出中性的及电离的原子和原子团粒，从而形成纳米颗粒。该法又可分为：①离子溅射法，常用心+、&+和H+轰击块体，在低压惰性气氛中形成纳米粒子；②激光侵蚀法，用激光侵蚀块体，造成气化；③等离子体溅射法，即以等离子体为轰击源，溅射块体。溅射法的优点是它几乎可以使所有物质气化，但通常只产生少量的团粒。这些方法主要用来制备纳米薄膜，也用于纳米金属和纳米陶瓷。1．2化学制备方法

化学制备方法则更加多样，‘更加广泛。它们主要有：

(1)沉淀法。它包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。许多化学物质都能在溶液中通过反应生成沉淀，因此这是一种广泛而具有实用价值的方法。所谓均匀沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地产生出来的方法，即溶液中的沉淀剂在整个溶液中与沉淀组分缓慢均匀地发生反应，生成沉淀。所谓共沉淀法是在混合的金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，反应生成均匀的沉淀。许多氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐、草酸盐都可用沉淀法制备。此法较简单，易于工业化生产。以氧化锆为例，在含有可溶性阴离子溶液中，通过加入适当的沉淀剂(氢氧根、碳酸根、草酸根等)，使之形成不溶性沉淀，经过多次洗涤，再将沉淀物进行热分解，即可获得氧化物纳米粉体。为避免纳米粒子的硬团聚，可通过控制沉淀中反应物的浓度、pH值以及冷冻干燥技术，以获得颗粒分布窄、大小为15 nIn～25 nln的超细纳米粉。在沉淀法中，表面活性剂可用来控制晶体的生长、防止颗粒的团聚。例如，作者的研究小组在沉淀法制备纳米碳酸钙的研究中应用表面活性剂，取得了较好

(2)溶胶一凝胶(s01一gel)法。该方法是将一些易水解的金属氧化物如无机盐、金属醇盐，在饱和条件下经水解和缩聚等化学反应制得溶胶，再将溶胶转化为凝胶，经焙烧即得纳米颗粒…J。溶胶一凝胶法反应条件温和、产品成分均匀、纯度较高，易于工业化生产，是备受重视和广泛采用的方法。采用溶胶一凝胶法不仅可制备纳米颗粒，亦可制备纳米薄膜和块体。例如，武汉工业大学余家国等L12j用s01一gel法制备了锐钛矿型纳米Ti晓粉体。溶胶一凝胶法

也是许多纳米催化剂、纳米陶瓷材料的常用制备方法[7—13 14]。

(3)微乳液法。制备无机纳米材料时，可用反相微乳液(w／o)体系，其中表面活性剂、助表面活性剂组成的单分子膜所包裹的水组成为微反应器。溶解在此微反应器中的金属盐在其中发生沉淀反应而生成纳米颗粒。体系中的物质可以透过单分子膜进行扩散活动。因此，反应物的加入可有直接加入和共混两种方式。

综上所述，物理制备方法是将大的块体材料变成微小的颗粒，是自上而下的方法。而化学制备方法则是通过反应使更小的原子、离子、分子组成较大的纳米量级的晶体、团簇或分子，是自下而上的方法。化学制备方法是目前实验室和工业上更为广泛采用的制备方法。

1.勃姆石

勃姆石(7-AIOOH)是铝土矿的主要组成部分，是一种重要的化工原料，具有独特的晶体结构，广泛应用于催化剂及载体、造纸填料、无机阻燃剂等多个领域[1．3]。近年来，具有特定形貌的无机纳米材料制备已经成为材料科学领域研究的热点[4]。尤其是低维纳米材料，由于特殊的物理化学性质及广阔的应用价值受到了越来越多的重视[5’6]。无机纳米材料Al：O。因其孔道结构、表面性质以及热稳定性等特点备受关注[7]。Al。03晶粒形态不同则表面晶面也不同，进而影响其表面性质，因此控制Al。03的形态在特种陶瓷材料和催化材料领域显得尤为重要。研究发现，勃姆石在焙烧过程中仍然保留其原有的介观形貌[8]，通过制备在纳米尺度上具有特定形貌的勃姆石晶体成为可以获得不同形貌的纳米氧化铝的重要途径。

自从Bugosh[91首次通过水热法合成了纤维状勃姆石以来，国内外研究人员先后制备出了纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维、纳米片以及花瓣形和空心球形等一系列不同形貌的纳米勃姆石。本文综述了近年来国内外制备出的不同形貌的纳米勃姆石晶体，介绍了不同的制备方法，并对其发展方向和应用前景进行了展望。

1不同形貌的纳米勃姆石的制备

1．1零维纳米勃姆石

纳米颗粒是指纳米量级的微观颗粒，被定义为至少在一个维度上小于100 am的颗粒，是一种重要的零维纳米材料。纳米颗粒具有极高的表面能，易于团聚[1…。因此，制备出粒径分布较窄、不易团聚的纳米颗粒成为重要的研究课题。张其春等[11]以Al(NO。)。·9H：