质谱仪的原理及结构[研究材料]

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质谱仪的结构
用来检测和记录待测物质的质谱，并以此进行相对分子（原子） 质量、分子式以及组成测定和结构分析的仪器称为质谱仪。
➢ 按质量分析器的不同分为：
• 单聚焦质谱仪 • 双聚集质谱仪 • 四极滤质器质谱仪 • 离子阱质谱仪 • 飞行时间质谱仪
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质谱法的基本原理
在有机化合物结构分析的四大工具中，与核磁共振 波谱、红外光谱和紫外－可见光谱比较，质谱分析法 具有其突出的特点：
➢ 是唯一可以确定分子式的方法。
➢ 灵敏度高检出限最低可达10-14g。
➢ 根据不同种类有机化合物分子的断裂规律，质谱中的分子碎片离子峰 提供了有关有机化合物结构的丰富的信息。
3.质谱分析法的基本原理 及结构
第四组：孟霄鹏 薄振兴 覃海华 杨劼劼
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质谱法的基本原理
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及 碎片离子，按照其质量 m 和电荷 z 的比值 m/z（质荷比）大 小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。
进样系统
1.气体扩散
2.直接进样 3.色谱进样
离子源
质量分析器
检测器
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.场解析 5.快原子轰击
1.单聚焦 2.双聚焦 3.四级杆 4.离子肼
5.飞行时间
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1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯 4.照相检测
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质谱仪的结构
一、进样系统
作用：将待测物质（即试 样）送进离子源。 进样方式：
➢ 按进样状态不同分为：
• 气相色谱－质谱联用仪(GC-MS) • 液相色谱－质谱联用仪(LC-MS) • 毛细管电泳－质谱联用仪(CE-MS) • 高频电感耦合等离子体－质谱联用仪 (ICP-MS)
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质谱仪的结构
质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录系统等组 成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。
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三、质量分析器
作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。 质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间、 四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。
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四、检测器和记录系统
用以测量、记录离子流强度， 从而得出质谱图。
➢ 常以电子倍增器检测离子流，其 中一种电子倍增器的结构如下图。
常见的离子源有以下几种： 电子轰击电离源（EI） 化学电离源（CI） 场致电离源（FI） 场解析电离源（FD） 快原子轰击电离源（FAB） 激光解析电离源（LD） 电喷雾电离源（ESI）
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1. 电子电离源（EI） 原理：
用电加热铼或钨丝至2000℃， 产生10～70eV的高速电子束，
与进入电离室的试样分子发生碰 撞，若电子的能量大于试样分子 的电离电位，将导致试样分子的 电离。试样分子M失去一个电子 形成的M+称为分子离子。所需能 量为15～20eV。 当具有更高能量（如70eV ）的电 子轰击有机化合物分子时，就会 使分子中的化学键断裂，生成各 种低质量数的碎片离子和中性自 由基。
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加速 聚焦 加速
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2. 化学电离源（CI）
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体(通常是甲烷)稀释，稀释 比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品 分子离子主要经过离子-分子反应组成。
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3. 场致电离源（FI）
应用强电场诱导样品电离： (电压：7～10kV，d<1mm) 过程：样品蒸汽邻近或接 触带高的正电位的阳极尖 端时,由于高曲率半径的尖 端处产生很强的电位梯度, 使样品分子电离.
D1
D3
➢ 当离子束撞击阴极C的表面时，产
生二次电子，然后用D1，D2，D3
等二次电极使电子不断倍增。最
后为阳极A检测，可测出微弱电流，
时间常数远小于1s，可灵敏、快
速地进行检测。
阴极C
D2
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质谱法的基本原理
单聚焦磁质谱的工作原理
质谱法是将样品置于高真空中 （＜10-3 Pa），并受到高速电子流或 强电场等作用，失去外层电子而生成 分子离子，或化学键断裂生成各种碎 片离子，然后将分子离子和碎片离子 引入到一个强的正电场中，使之加速， 加 速 电 位 通 常 用 到 6~8kV ， 此 时 可 认 为各种带正电荷的离子都有近似相同 的动能。
zV mv 2 2
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质谱法的基本原理
在质量分析（或分离）器中，各种离子就按照质核比m/z的大小 顺序被分开。质谱仪的出射狭缝的位置是固定的，只有离子的运动半 径R与质量分析器的半径Rs相等时，离子才能通过出射狭缝到达检测 器。
一般采用固定加速电压V而连续改变磁场强度B（称为磁场扫描） 的方法获得质谱。
➢ 直接进样 通过直接进样杆，将纯
样或混合样直接进到离子源内 或经注射器由毛细管直接注入。 ➢ 间接进样
经GC或HPLC分离后进到 质谱的离子源内。
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二、离子源或电离室
离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这 些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量 的离子束，然后进入质量分析器被分离。
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4. 场解析电离源（FD）
➢ 过 程：样品溶液涂于发射器表面—强电场—分子电离—奔向阴极 —引入磁场
➢ 特 点：特别适于非挥发性且分子量高达10,0000的分子。样品只产 生分子离子峰和准分子离子峰，谱图最为简单。
5ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 快原子轰击电离源（FAB）
过 程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能——快 原子——快速运动的原子撞击涂有样品的金属板——金属板上的样 品分子电离——二次离子——电场作用下，离子被加速后——通过 狭缝进入质量分析器。