金属羰基配合物
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[Mn(CO)5]－ ＋ Na＋
③ 估算多原子分子中存在的M－M键数，并推 测其结构
如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。
按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必 须同另三个金属形成三条M－M键方能达到 18e 的要求
压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合
铁Fe(CO)5。
493K, 20MPa
Fe＋5CO
Fe(CO)5
继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许
多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下
页表中：
9.1.3 有效原子序数规则(EAN规则)
1 EAN规则
EAN规则是说金属的d电子数加上配体所提供的σ 电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子 的价电子数, 或中心金属的总电子数等于下一个稀有气 体原子的有效原子序数。
，通过形成四面体原子簇的结构, 就可达到此目的。其
结构示于右。
CO CO CO
② 在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的 氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧 化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO，从 而使M→L的电子转移成为可能。
③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。
最 早 发 现 的 羰 基 化 合 物 是 Ni(CO)4 ， 它 是 在 1890 年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧 ，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色 火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。 若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：
因此 ，EAN规则在有些书上直接叫 18e和 16e规则。
注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键 的理论。
举例说明18e规则和如何确定电子的方法:
① 把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给 予电子，金属接受电子；
② 对于经典单齿配体, 如胺、膦、卤离子、CO、 H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。
② 估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三 个CO分子，因此预期其产物为：
[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO
又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为 奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物 为：
Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) ，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度 的Ni。
1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa
如
Fe(CO)4H2
Fe2＋
6
4CO 4×2＝8
＋)2H－ 2×2＝4
6＋8＋4＝18
Ni(CO)4
Ni
10
＋)4CO 4×2＝8
10＋8＝18
③ 在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电 荷算在金属上。如：
Mn(CO)6＋： Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18
Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
9.1 金属羰基配合物
9.1.1 概述
金属羰基配合物是由过渡金属与配位体 CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是 在理论研究还是实际应用上，在近代无机化 学中都占有特殊重要的地位。
金属羰基配位物有三个特点，即
① 金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4 中，Ni－C键能为147 kJ·mol－1，这个键能值差不多 与 I － I 键 能 (150 kJ·mol － 1) 和 C － O 单 键 键 能 (142 kJ·mol－1)值相差不多。
2 EAN规则的应用
① 估计羰基化合物的稳定性
稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化 合物可通过下列三种方式而得到稳定：
a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价 键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体。
④ 对NO等三电子配体:
Mn(CO)4(NO)
NO
Байду номын сангаас3，
4CO
8，
＋) Mn
7，
3＋8＋7＝18
⑤ 含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示 共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥 键对每一个Fe :
Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 M－CO ＝3，1 Fe－Fe＝1,
EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属
原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨 道(五条d轨道、一条s、三条p轨道)的表现。
需要指出的是，有些时候，它不是18而是
16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用
，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积, 此时假定 能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结 构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较 弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则 形成16电子结构配合物。
如： Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5) 2CO＝4， 5-C5H5＝5, 1-C5H5＝1，Fe＝8, 电子总数＝4＋5＋1＋8＝18
Mn(CO)4(3-CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (3-CH2＝CH2－CH3)＝3, Mn＝7, 电子总数＝8＋3＋7＝18
Cr(6-C6H6)2 2(6-C6H6)＝12，Cr＝6， 电子总数＝12＋6＝18
8＋6＋3＋1＝18
⑥对于n 型给予体，如 1-C5H5(给予体)， 5-C5H5、 3-CH2＝CH2－CH3、 6-C6H6(给予体)等。 n 是键合到金属上的一个配体上的电子的数目为n的速
记符号，有时也表示配位原子的数目为n。表示hapto, 源于 希腊字haptein，是固定的意思。
③ 估算多原子分子中存在的M－M键数，并推 测其结构
如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。
按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必 须同另三个金属形成三条M－M键方能达到 18e 的要求
压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合
铁Fe(CO)5。
493K, 20MPa
Fe＋5CO
Fe(CO)5
继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许
多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下
页表中：
9.1.3 有效原子序数规则(EAN规则)
1 EAN规则
EAN规则是说金属的d电子数加上配体所提供的σ 电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子 的价电子数, 或中心金属的总电子数等于下一个稀有气 体原子的有效原子序数。
，通过形成四面体原子簇的结构, 就可达到此目的。其
结构示于右。
CO CO CO
② 在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的 氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧 化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO，从 而使M→L的电子转移成为可能。
③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。
最 早 发 现 的 羰 基 化 合 物 是 Ni(CO)4 ， 它 是 在 1890 年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧 ，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色 火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。 若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：
因此 ，EAN规则在有些书上直接叫 18e和 16e规则。
注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键 的理论。
举例说明18e规则和如何确定电子的方法:
① 把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给 予电子，金属接受电子；
② 对于经典单齿配体, 如胺、膦、卤离子、CO、 H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。
② 估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三 个CO分子，因此预期其产物为：
[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO
又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为 奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物 为：
Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) ，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度 的Ni。
1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa
如
Fe(CO)4H2
Fe2＋
6
4CO 4×2＝8
＋)2H－ 2×2＝4
6＋8＋4＝18
Ni(CO)4
Ni
10
＋)4CO 4×2＝8
10＋8＝18
③ 在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电 荷算在金属上。如：
Mn(CO)6＋： Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18
Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
9.1 金属羰基配合物
9.1.1 概述
金属羰基配合物是由过渡金属与配位体 CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是 在理论研究还是实际应用上，在近代无机化 学中都占有特殊重要的地位。
金属羰基配位物有三个特点，即
① 金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4 中，Ni－C键能为147 kJ·mol－1，这个键能值差不多 与 I － I 键 能 (150 kJ·mol － 1) 和 C － O 单 键 键 能 (142 kJ·mol－1)值相差不多。
2 EAN规则的应用
① 估计羰基化合物的稳定性
稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化 合物可通过下列三种方式而得到稳定：
a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价 键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体。
④ 对NO等三电子配体:
Mn(CO)4(NO)
NO
Байду номын сангаас3，
4CO
8，
＋) Mn
7，
3＋8＋7＝18
⑤ 含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示 共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥 键对每一个Fe :
Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 M－CO ＝3，1 Fe－Fe＝1,
EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属
原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨 道(五条d轨道、一条s、三条p轨道)的表现。
需要指出的是，有些时候，它不是18而是
16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用
，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积, 此时假定 能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结 构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较 弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则 形成16电子结构配合物。
如： Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5) 2CO＝4， 5-C5H5＝5, 1-C5H5＝1，Fe＝8, 电子总数＝4＋5＋1＋8＝18
Mn(CO)4(3-CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (3-CH2＝CH2－CH3)＝3, Mn＝7, 电子总数＝8＋3＋7＝18
Cr(6-C6H6)2 2(6-C6H6)＝12，Cr＝6， 电子总数＝12＋6＝18
8＋6＋3＋1＝18
⑥对于n 型给予体，如 1-C5H5(给予体)， 5-C5H5、 3-CH2＝CH2－CH3、 6-C6H6(给予体)等。 n 是键合到金属上的一个配体上的电子的数目为n的速
记符号，有时也表示配位原子的数目为n。表示hapto, 源于 希腊字haptein，是固定的意思。