第三章 统计热力学基础

三、玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计
三、玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计
1. 玻色-爱因斯坦统计 2. 费米-狄拉克统计 3. 三种统计的比较
四、配分函数
四、配分函数
1. 配分函数的定义 2. 配分函数与热力学函数的关系 3. 配分函数的分离
五、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
1. 原子配分函数 2. 电子配分函数 3. 平动配分函数 4. 单原子理想气体的热力学函数 5. 转动配分函数 6. 振动配分函数 六、晶体的热容
（三）计算题
例1 ．O2的摩尔质量为 0.03200 kg· mol-1，O2分子的核 间平均距离R＝1.2074×10-10 m，振动基本波数ω＝
1580 cm-1 ，电子最低能级的简并度为 3 ，电子第一激 发能级比最低的能量高 1.5733×10-19J ，其简并度为 2 ， 更高电子能级可忽略不计，对T＝298K，P＝ 101.325 kPa，V＝24.54×10-3 m3的O2理想气体，求 (1) O2 分子以基态为能量零点的平动、转动、振动、 电子及分子配分函数
N N
* i
gie
i

i
kT
g e
i
i
kT
都可用下式表示
N i* g i e kT i N kT g e i
i

i
3.配分函数
3.配分函数
q gi e
i

i
kT
配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻兹 曼因子求和，又算状态和。
4. 统计力学的基本假设 4. 统计力学的基本假设
上述公式：无论定位体系或非定位体系， U、H、Cv的表示式是一样的，只是在热力 学函数 F 、 S、G上相差一些常数项 。
各配分函数的计算公式
1. 配分函数的分离 2. 平动配分函数
qq q q q q
t r v n
e
3. 转动配分函数
2m kT q ( ) V 2 h
t 3 2
双原子分子或线型多原子分子 非线型多原子分子

2.从自由能函数计算平衡常数
G (T ) U 0 q Nk ln T N
G (T ) U o T
D+E
θ m
称为自由能函数
G+H
θ m θ m θ m
r G (T ) G (T ) H (0) rU (0) θ RT ln K ( ) T T T θ θ θ Gm (T ) H m (0) rU m (0) B { }B T T
E0 k BT f exp( ) h f A f BC RT
q是不包括体积项V的分子总的配分函数
E0是活化络合物的零点能与反应物零点能之差值。
f f


k BT h
E0 k T f B k KC exp( ) h f A fB RT
由上式可知，原则上只要知道分子的质量、 转动惯量、振动频率等微观物理量（有些可 以从光谱数据获得），就可用统计热力学的 方法求出配分函数，从而计算出k值。
5.了解玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计
重点 ：配分函数与热力学函数的关系、各配分函 数的求算及其对热力学函数的贡献。
基本内容
一、统计体系的分类与基本假定
二、玻兹曼统计 1. 定位体系的最概然分布 2. 、值的推导 3. 玻兹曼公式的讨论——非定位体系的最概然分布 4. 玻兹曼公式的其它形式 5. 摘取最大项原理
线型多原子分子
q
v
1 1 e
1


h i kT
非线型多原子分子
q
v i 1
3n 6
1 e
h i kT
5.电子配分函数
qe ge,0 exp(
e,0
kT
)
若将 e,0 视为零，则 6. 原子核配分函数
n
qe ge,0 2 j 1
n 0
n 0
q g e
3 2
23
4.281030
转动： 当T»Θr时，qr＝T/（σΘr）, 为此需计算I（转 动惯量）和Θr（转动特征温度）
mo=0.01600/(6.023×1023)
h2 r 2 2.079K T 8 IkB
μO2= mo/2
I=μR2=( mo/2) R2=19.37×10-47Kg· m2
q N F（非定位） kT ln F（定位） kT ln q N!
N
五、配分函数的应用
1. 能量的公共点选择
q g i e e
0 kT

( o i ) kT
e
0 kT
g e
i
i kT
q
q是按各自的零点没有考虑到公共标线时的配 分函数,无论采用何种标度对S、Cv和p的表示 式和以前一样，不受影响，而在采用了公共 零点后，F、G、H、U的表示式中均多了一个 U0项（U0＝N 0）
2 r
2 8 IkT r q 2 h
3 2 1 2
（qr＝T/Θr 转动特征温度 Θr＝h2/（8πIk）
8 (2kT ) q (I x I y I z ) 3 h
4. 振动配分函数
双原子分子
q
v
3 n 5 i 1
1 1 e
h i kT

1 1 e
V T
4.从配分函数求平衡常数
D + E = G
t=0 ND0
t=t ND
NE0
G
0
NG
N qG KN N D N E q D qE
NE
q V f e
o kT

0
kT
C fG Kc e CD CE f D f E
G

q q e
[ A B C ] KC [ A][BC]
d [ A BC ] r [ A BC ] dt K C [ A][BC] k[ A][BC]
E0 [ A B C ] q f KC exp( ) [ A][BC] q A qBC f A f BC RT

0
kT
q指各自的基态的能 量,选为0。
0 是反应前后分子最 f指在q中提出V后的配分函数 ， 低能级的差值.
从统计热力学的观点看，化学平衡是体系中不同粒 子的运动状态之间达成的平衡 宏观状态的改变必定伴随着能量的变化。
5. 从配分函数求速率常数
根据过渡态理论
A+B-C
KC
[A…B…C]≠→A-B+C
i ,t [ gi ,v exp( [ gi ,n exp(
i
)
kT i ,v kT i ,n kT
)] [ gi ,r exp(
i i
i ,r
kT
)] )]
)] [ gi ,e exp( )]
i ,e
kT
qt qr qv qe qn
第三章 统计热力学基础
通过本章的学习,了解体系的热力学宏观
性质可以通过微观性质计算出来。掌握
由配分函数的分离求算简单分子的热力
学函数。
（一）基本要求和基本内容
基本要求：
1.了解什么是最概然分布
2.掌握配分函数及它的物理意义
3.定位体系与非定位体系的热力学函数有什么差别？
4.了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献。
七、分子的全配分函数
（二）基本概念和公式
一、玻兹曼分布和配分函数 1.玻兹曼熵公式 S＝klnΩ 该公式沟通了宏观和微观，热力学和统计力学；该公 式对独立粒子体系能很好成立。
2.玻兹曼分布定律
对一个热力学量u、v、n完全 确定的体系（不论是定位体系 还是非定位体系）在最概然分 布时，各能级上分布的分子数Ni
ΔrUmθ是在标准情况下在0K时该反应的内能变化值 。 在0K时，Uo＝H，ΔrUmθ(0)＝ΔrHmθ(0)。
3.从热函函数计算反应热
Hm (T ) U m (0) ln q RT ( )V , N R T T
Hm (T ) U m (0) T
称为热函函数
θ θ θ H ( T ) U ( 0 ) U θ m m r m (0) r H m (T ) {[ ] }T T T
4.非线型多原子分子
3 2 3n 6 2 m kT 8 IkT e e e kT kT 2 q总 [ g o e ][g o e ][( 3 ) V ][ ][ ] h 2 h h i 1 1 e kT
e o n o

1 h 2 kT
这些公式中包含着一些微观物理量如振动频率、 转动惯量、各能级的简并度等，这些数据可以 从光谱中获得，从而可求出配分函数，然后再 通过如下的两个公式与热力学函数挂起钩来。
qe g e,0 g e,1e

1
kT 19
1.573310 s 3 2 exp[ ] 23 1 (1.3810 JK )(298K ) 3.00
(2) N/q的值，N为O2分子数。
解答
（1）计算分子配分函数必须计算平动、转动、振动 ，电子的配分函数。
平动
2m kT q ( ) V 2 h ) (1.3810 ) 298 3 } ( 24 . 45 10 ) 23 34 2 (6.02310 ) (6.62610 )
对于非定位体系
q F（非定位） kT ln N!
q ln q S（非定位） k ln NkT ( )V , N N! T