第三章 统计热力学基础

N N
* i
gie
i

源自文库
i
kT
g e
i
i
kT
都可用下式表示
N i* g i e kT i N kT g e i
i

i
3.配分函数
3.配分函数
q gi e
i

i
kT
配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻兹 曼因子求和，又算状态和。
4. 统计力学的基本假设 4. 统计力学的基本假设
i ,t [ gi ,v exp( [ gi ,n exp(
i
)
kT i ,v kT i ,n kT
)] [ gi ,r exp(
i i
i ,r
kT
)] )]
)] [ gi ,e exp( )]
i ,e
kT
qt qr qv qe qn
三、玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计
三、玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计
1. 玻色-爱因斯坦统计 2. 费米-狄拉克统计 3. 三种统计的比较
四、配分函数
四、配分函数
1. 配分函数的定义 2. 配分函数与热力学函数的关系 3. 配分函数的分离
五、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
1. 原子配分函数 2. 电子配分函数 3. 平动配分函数 4. 单原子理想气体的热力学函数 5. 转动配分函数 6. 振动配分函数 六、晶体的热容
3 2
23
4.281030
转动： 当T»Θr时，qr＝T/（σΘr）, 为此需计算I（转 动惯量）和Θr（转动特征温度）
mo=0.01600/(6.023×1023)
h2 r 2 2.079K T 8 IkB
μO2= mo/2
I=μR2=( mo/2) R2=19.37×10-47Kg· m2
ΔrUmθ是在标准情况下在0K时该反应的内能变化值 。 在0K时，Uo＝H，ΔrUmθ(0)＝ΔrHmθ(0)。
3.从热函函数计算反应热
Hm (T ) U m (0) ln q RT ( )V , N R T T
Hm (T ) U m (0) T
称为热函函数
θ θ θ H ( T ) U ( 0 ) U θ m m r m (0) r H m (T ) {[ ] }T T T
T 298K qr 71.7 r 2 2.079K
振动:
v
以基态为能量零点,则振动配分函数
q 1 1 e
V T
hv hc v 2273 K T k k
q
v
1 1 e
V T
1 e
1
2273 K 298 K
1.00
电子:
4.非线型多原子分子
3 2 3n 6 2 m kT 8 IkT e e e kT kT 2 q总 [ g o e ][g o e ][( 3 ) V ][ ][ ] h 2 h h i 1 1 e kT
e o n o

1 h 2 kT
这些公式中包含着一些微观物理量如振动频率、 转动惯量、各能级的简并度等，这些数据可以 从光谱中获得，从而可求出配分函数，然后再 通过如下的两个公式与热力学函数挂起钩来。
七、分子的全配分函数
（二）基本概念和公式
一、玻兹曼分布和配分函数 1.玻兹曼熵公式 S＝klnΩ 该公式沟通了宏观和微观，热力学和统计力学；该公 式对独立粒子体系能很好成立。
2.玻兹曼分布定律
对一个热力学量u、v、n完全 确定的体系（不论是定位体系 还是非定位体系）在最概然分 布时，各能级上分布的分子数Ni
上述公式：无论定位体系或非定位体系， U、H、Cv的表示式是一样的，只是在热力 学函数 F 、 S、G上相差一些常数项 。
各配分函数的计算公式
1. 配分函数的分离 2. 平动配分函数
qq q q q q
t r v n
e
3. 转动配分函数
2m kT q ( ) V 2 h
t 3 2
双原子分子或线型多原子分子 非线型多原子分子
N
ln q G（定位） NkT ln q NkTV ( )T , N V ln q 2 ln q H（定位） NkT ( )V , N NkTV ( )T , N T V 2 ln q C（定位） [ NkT ( )V , N ]V V T T
ln q S（定位） k ln q NkT ( )V , N T
（三）计算题
例1 ．O2的摩尔质量为 0.03200 kg· mol-1，O2分子的核 间平均距离R＝1.2074×10-10 m，振动基本波数ω＝
1580 cm-1 ，电子最低能级的简并度为 3 ，电子第一激 发能级比最低的能量高 1.5733×10-19J ，其简并度为 2 ， 更高电子能级可忽略不计，对T＝298K，P＝ 101.325 kPa，V＝24.54×10-3 m3的O2理想气体，求 (1) O2 分子以基态为能量零点的平动、转动、振动、 电子及分子配分函数
线型多原子分子
q
v
1 1 e
1


h i kT
非线型多原子分子
q
v i 1
3n 6
1 e
h i kT
5.电子配分函数
qe ge,0 exp(
e,0
kT
)
若将 e,0 视为零，则 6. 原子核配分函数
n
qe ge,0 2 j 1
n 0
n 0
q g e
对于（U、V、N）确定的体系即宏观状态一定 的体系来说，任何一个可能出现的微观状态都具 有相同的数学几率。即：若体系的总微观状态为 Ω，则其中每一个微观状态出现的概率（P）都 是P＝1/Ω。
二、配分函数与热力学函数的关系
对于定位体系
F（定位） kT ln q
2
N
ln q U（定位） NkT ( )V , N T
5.了解玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计
重点 ：配分函数与热力学函数的关系、各配分函 数的求算及其对热力学函数的贡献。
基本内容
一、统计体系的分类与基本假定
二、玻兹曼统计 1. 定位体系的最概然分布 2. 、值的推导 3. 玻兹曼公式的讨论——非定位体系的最概然分布 4. 玻兹曼公式的其它形式 5. 摘取最大项原理

2.从自由能函数计算平衡常数
G (T ) U 0 q Nk ln T N
G (T ) U o T
D+E
θ m
称为自由能函数
G+H
θ m θ m θ m
r G (T ) G (T ) H (0) rU (0) θ RT ln K ( ) T T T θ θ θ Gm (T ) H m (0) rU m (0) B { }B T T
1.单原子分子
2mkT 2 e e kT kT q总 [ g o e ][g o e ][( 3 ) V ] q n q e q t h
3
e o n o
2.双原子分子
2 2 m kT 8 IkT e e e kT kT q总 [ g o e ][g o e ][( 3 ) V ][ ][ ] 2 h h h 1 e kT 3.线型多原子分子 3 2
[ A B C ] KC [ A][BC]
d [ A BC ] r [ A BC ] dt K C [ A][BC] k[ A][BC]
E0 [ A B C ] q f KC exp( ) [ A][BC] q A qBC f A f BC RT
q N F（非定位） kT ln F（定位） kT ln q N!
N
五、配分函数的应用
1. 能量的公共点选择
q g i e e
0 kT

( o i ) kT
e
0 kT
g e
i
i kT
q
q是按各自的零点没有考虑到公共标线时的配 分函数,无论采用何种标度对S、Cv和p的表示 式和以前一样，不受影响，而在采用了公共 零点后，F、G、H、U的表示式中均多了一个 U0项（U0＝N 0）
第三章 统计热力学基础
通过本章的学习,了解体系的热力学宏观
性质可以通过微观性质计算出来。掌握
由配分函数的分离求算简单分子的热力
学函数。
（一）基本要求和基本内容
基本要求：
1.了解什么是最概然分布
2.掌握配分函数及它的物理意义
3.定位体系与非定位体系的热力学函数有什么差别？
4.了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献。
E0 k BT f exp( ) h f A f BC RT
q是不包括体积项V的分子总的配分函数
E0是活化络合物的零点能与反应物零点能之差值。
f f


k BT h
E0 k T f B k KC exp( ) h f A fB RT
由上式可知，原则上只要知道分子的质量、 转动惯量、振动频率等微观物理量（有些可 以从光谱数据获得），就可用统计热力学的 方法求出配分函数，从而计算出k值。
4.从配分函数求平衡常数
D + E = G
t=0 ND0
t=t ND
NE0
G
0
NG
N qG KN N D N E q D qE
NE
q V f e
o kT

0
kT
C fG Kc e CD CE f D f E
G

q q e
kT
n g0 (2S n 1) i
Sn为核自旋量子数
四、分子的全配分函数
q gi exp(
i
i
q [ gi ,t exp(
i i
kT i ,t i ,r i ,v i ,e i ,n gi ,t gi ,r gi ,v gi ,e gi ,n exp( ) kT i
2 3 n 5 2 m kT 8 IkT e e e kT kT q总 [ g o e ][g o e ][( 3 ) V ][ ][ ] h 2 h h i 1 1 e kT 3 2
e o n o
e o
n o

1 h 2 kT

1 h 2 kT
2 r
2 8 IkT r q 2 h
3 2 1 2
（qr＝T/Θr 转动特征温度 Θr＝h2/（8πIk）
8 (2kT ) q (I x I y I z ) 3 h
4. 振动配分函数
双原子分子
q
v
3 n 5 i 1
1 1 e
h i kT

1 1 e
V T
qe g e,0 g e,1e

1
kT 19
1.573310 s 3 2 exp[ ] 23 1 (1.3810 JK )(298K ) 3.00
对于非定位体系
q F（非定位） kT ln N!
q ln q S（非定位） k ln NkT ( )V , N N! T
N
N
N
ln q U（非定位） NkT ( )V , N T
2
q ln q G（非定位） kT ln NkTV ( )T , N N! V ln q 2 ln q H（非定位） NkT ( )V , N NkTV ( )T , N T V 2 ln q C（非定位） [ NkT ( )V , N ]V V T T

0
kT
q指各自的基态的能 量,选为0。
0 是反应前后分子最 f指在q中提出V后的配分函数 ， 低能级的差值.
从统计热力学的观点看，化学平衡是体系中不同粒 子的运动状态之间达成的平衡 宏观状态的改变必定伴随着能量的变化。
5. 从配分函数求速率常数
根据过渡态理论
A+B-C
KC
[A…B…C]≠→A-B+C
(2) N/q的值，N为O2分子数。
解答
（1）计算分子配分函数必须计算平动、转动、振动 ，电子的配分函数。
平动
2m kT q ( ) V 2 h
t 3 2
{
2 3.14 (0.03200 ) (1.3810 ) 298 3 } ( 24 . 45 10 ) 23 34 2 (6.02310 ) (6.62610 )