碳四综合利用与分离

碳四烃因来源不同而组成差异较大，一般丁烯含量为40-50%（wt）。
异丁烷 丁烯－1
正丁烷 反丁烯－2
异丁烯（少量） 顺丁烯－2
LOGO
Page 2
碳四产业链结构图
MMA 高纯异丁烯 丁基橡胶 聚异丁烯
1,4-丁二醇 不饱和树脂 丁二烯 甲乙酮 醋酸仲丁酯 丙烯
丙烯
C3/C4组分 LPG
LOGO
Page 13
异构化剩余碳四的利用
碳四分离单元：将碳四分离为：
异丁烷、正丁烷、丁烯（三塔流程） 混合丁烷、丁烯（两塔流程） 分离得到的丁烯去正丁烯异构化为异丁烯
Isobutane
Purity: 95%—99%
n-Butane
Purity: 95%—99%
Extractive Distillation Column I Extractive Distillation Column II
碳四利用率
能耗
投资
环保
效益分析
芳构化
烷基化 异构化
较低 40~50%
低
低
工艺污染较低； 亏损 产品芳烃（三苯）
高 80%左右
中
中
工艺产生废酸； 盈亏边缘 产品毒性低。 工艺污染较低； 有盈利 MTBE中甲醇 产品毒性低。
占36%
较低 40~50%
高
高
LOGO
Page 6
剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
目前，已转让的碳四分离 装置主要用于：
丁烯水合生产甲乙酮 丁烯异构化生产 MTBE/TBA/MMA 异丁烷脱氢 丁烯裂解生产丙烯 丁烯氧化脱氢生产丁二烯等
LOGO
异丁烷脱氢
Page
17
37 38
碳四分离技术简介
Product: Butanes & Butylenes
Butanes Butylenes
碳四烃生产化工产品
1,3-丁二烯 (用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和ABS塑料） 丁烯-1 ( 用于聚乙烯的共聚单体) 丁烯-2 (用于烯烃易位反应生产丙烯) 异丁烯(用于MTBE/ETBE, 甲基丙烯酸甲酯（MMA），异戊二烯) 己烯-1 (用于高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯的共聚单体) 顺酐(用于1,4-丁二醇)
丙烯 丙烷
叔丁醇
异丁烯 异丁烷 正丁烷
MTBE
气分装置
正丁烯异构
制冷剂及发泡剂行业 顺酐 PTMEG 氨纶
正丁烯
DPHP
邻苯二甲酸二丙基庚醇
烷基化汽油 芳烃汽油 癸醇 异壬醇 正戊醛 辛烯
富马酸 酒石酸
1-丁烯 2-丁烯 聚 1-丁烯
2-丙基庚醇
PVC增塑剂DINP
邻苯二甲酸二异壬酯
LOGO
Page 3
Yantai University
碳四烃来源：
碳四烃来源： —— 石油炼制（炼厂碳四） —— 蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四） —— 天然气和油田气回收（回收碳四） —— 甲醇制烯烃（MTO）
—— 页岩气
醚后碳四烃：含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、丁烯（丁烯－1、反丁烯 －2、顺丁烯－2、异丁烯（少量））等组分（有时含有少量C3和C5）。
Extractive Distillation Column
Solvent
C4 Feed
Stripper
Βιβλιοθήκη Baidu
公用工程用量
蒸汽 吨/吨原料 0.6~1.0
循环水 吨/吨原料 5~50
电 度/吨原料 50~60
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性： 异构单程转化率45%左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主 要是正丁烷）会累积，需要排放出装置。 萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。
Butylenes
Extractive Distillation Column
Solvent
C4 Feed
Recycled Solvent
LOGO
Page 14
Stripper
Stripper
烟台大学碳四综合利用领域现有技术
采用MEK/NFM混合溶剂萃取精馏分离丁烯和丁烷的技术。 处理规模10-50万吨/年，已转让38套装置。 流化床异丁烷脱氢技术，采用铬系催化剂 目前在建10万吨/年异丁烷脱氢。 采用吸收-蒸馏技术脱除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物 作为甲乙酮装置配套已转让5套。
Butylenes
Purity: 95%—99%
Solvent
C4 Feed
Recycled Solvent
异构化剩余碳四利用方案： 混合丁烷脱氢，生产混合烯烃 混合丁烷加氢饱和，分离正、异丁烷 异丁烷脱氢； 正丁烷异构成异丁烷然后脱氢 正丁烷作为顺酐原料或乙烯裂解料
Butanes
氢 气 正丁烷异构
NButane Isomerization
Iso & NButanes Separation
丁烷分离
异 丁 烷
芳 构 化 剩 余 碳 四
加氢饱和
异丁烷脱氢
IsoButane Dehydrogenation
异 丁 烯
Hydrogenation
Iso & NButanes Separation
碳四分离
异丁烷脱氢
碳四净化技术
以叔丁醇（TBA）或异丁烯（IB）为原料； MMA 甲基丙烯酸甲酯 采用两段法催化氧化—酯化工艺生产MMA。 丁烯齐聚
混合丁烯齐聚反应生成混合异辛烯； 采用新型固体磷酸催化剂。
LOGO
Page 15
碳四分离技术简介
采用MEK+NFM混合溶剂，萃取精馏分离丁烯和丁烷的专利技术。 拥有三项发明专利
顺酐原料 乙烯裂解原料 现阶段一般作为副产液化气出厂
LOGO
Page 9
废酸处理方法
烷基化是生产清洁汽油的工艺。目前存在的最大问题大于 废酸的处理，现在地炼的通用做法是废酸用储罐存起来， 具有重大的安全、环保隐患。 废酸处理
热解制硫酸，分为干法工艺和湿法工艺（废酸循环利用）
（31家企业）。
LOGO
Page 16
技术转让厂家
序号 投产或 转让时间 碳四加工能力（万吨/年） 生产（或转让在建）厂家 备 注 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 2003.1 2004.4 2011.5 2004.8 2009.11 2004.9 2005.11 2005.5 2011.11 2009.8 2009.8 2009.12 2011.9 2011.11 2011.8 2011.7 2009.8 2011.11 2011.10 2011.10 2012.1 2012.2 2012.3 2012.5 2012.5 2012.5 2012.7 2012.5 2010.10 2012.7 2012.10 2012.12 2012.12 2013.03 2013.1 2013.5 2013.12 2013.12 10 10 25 10 10 10 10 10 15 8 28 28 20 20 20 20 50 35 27 27 20 30 33 20 20 15 35 20 12 30 6 28 12 20 10 12 12 12 新疆天利高新股份有限公司甲乙酮厂 泰州东联化工有限公司（第1套） 泰州东联化工有限公司（第2套） 中石油兰州石化分公司（第1套） 中石油兰州石化分公司（第2套） 中石油哈尔滨石化分公司 中石油抚顺石化分公司 河北中捷石化集团 宁波海越化工有限公司 湖南中创化工有限公司 辽宁盘锦和运集团（第1套） 辽宁盘锦和运集团（第2套） 东营石大胜华化工集团股份有限公司（第1套） 东营石大胜华化工集团股份有限公司（第2套） 东营佳昊化工有限责任公司 山东恒源石化有限公司 大庆中蓝石化有限公司 山东弘润化工有限责任公司 上海华谊丙烯酸有限公司（第1套） 上海华谊丙烯酸有限公司（第2套） 京博石化有限公司 宁波大榭石化有限公司 辽宁同益化工有限公司 广饶华邦化学有限公司 山东寿光鲁清石化有限公司 山东东明梨树化学有限公司 青州天安化工有限公司 北京燕山东炼石油化工有限公司 洛阳炼化宏达实业有限责任公司 江苏裕廊石化有限公司 河南永胜能源化工集团有限公司 华油科技（湖北）石化有限公司 河北海特伟业石化有限公司 山东利华益集团公司利津石油化工厂有限公司 江苏裕廊石化有限公司（第二套） 洛阳炼化宏达实业有限责任公司（第二套） 宁波昊德化学工业股份有限公司 山东联创节能新材料股份有限公司 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产醋酸仲丁酯 生产 MTBE 生产 MTBE 生产 MTBE 生产 MTBE 生产 MTBE 生产 MTBE 生产丙烯 生产丙烯 MMA、丁二烯 MMA、丁二烯 生产丙烯、异丁烷脱氢 生产丙烯、 MTBE 生产丙烯、 MTBE 生产 MTBE 生产 MTBE 生产甲乙酮 生产 MTBE 生产 MTBE 异丁烷脱氢 异丁烷脱氢 产品出售 生产 MTBE 丁烯异构 丁烯异构 异丁烷脱氢
投资、技术、成本
利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵
LOGO
Page 10
烷基化废酸处理加大生产成本
热解制硫酸：干法工艺 工艺流程长，设备投资大，设备 腐蚀严重，成本也较高
投资、运行成本
热解制硫酸：湿法工艺 能效高，没有副产品产生， 工艺先进、应用成熟、“三 废”排放和占地面积小。产 品硫酸可以循环利用。
Company Logo
碳四组分用途
碳四烃用于炼油，作为油品调合剂


Gasoline aromatization Gasoline Alkylate MTBE ETBE Iso-octene/Iso-octane
芳构化汽油 烷基化汽油 甲基叔丁基醚 乙基叔丁基醚 异辛烯/异辛烷
Lyondell 石科院 燕山化工研究院 大连化物所
综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、 脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。
LOGO
Page 12
芳构化改异构化
芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用； 需增加碳四分离、醚化单元。
丁烷分离
异 丁 烷
Page
8
正 丁 烷
LOGO
烷基化剩余碳四的利用
烷基化工艺：可以将异丁烷和丁烯一起反应，生成烷基化 油。一般通过提高异丁烷含量来提高烯烃的转化率。 目前，国内广泛使用硫酸法烷基化工艺。10万吨/年规模 的烷基化装置产生1万吨/年废酸，每吨废酸处理成本800 元左右。 烷基化工艺剩余碳四，可以用作：
芳构化
烷基化 异构化
原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 5~10%的烯烃。 原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为正丁烷以及少量烯烃。 原料需要提浓； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 少量的烯烃。
LOGO
Page
7
芳构化剩余碳四的利用
芳构化剩余碳四主要为异丁烷、正丁烷和少量丁烯。 方案一：混合丁烷脱氢，生产混合烯烃 方案二：异丁烷脱氢，生产异丁烯
LOGO
Page 11
异构化剩余碳四的利用
正丁烯异构生产异丁烯，需要先将烷烃、烯烃进行分离后，将烯烃进 行异构化。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
目前，正丁烯异构化技术有如下技术来源：
LOGO
碳四烃在炼油中的主要应用
碳四烯烃参与反应，生成混合芳烃，作 为汽油调和组分。 碳四烃中的异丁烷和烯烃参与反应，生 成烷基化油，作为汽油调和组分。 碳四中的正构烯烃异构化，生成异丁烯， 可醚化生产MTBE或水合生产叔丁醇，作 为汽油调和组分或化工型应用。
LOGO
Page 5
三种工艺特点及效益分析
用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法， ZL 99108743.7 用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法， ZL 00136535.5 用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法 ， ZL 200510080874.3
以“10-50万吨/年的碳四分离工艺软件包”形式转让了国内38套装置