碳四综合利用与分离
混合碳四中丁烯-1的分离技术及综合利用
混合碳四中丁烯-1的分离技术及综合利用一、引言1. 研究背景2. 研究意义3. 研究现状二、混合碳四中丁烯-1的分离技术1. 双酚A法2. 蒸馏法3. 萃取法4. 晶体分离法5. 膜分离法6. 其他分离技术三、混合碳四中丁烯-1的综合利用1. 丁烯-1在化学工业中的应用2. 混合碳四在能源工业中的应用3. 混合碳四在医药工业中的应用4. 混合碳四在食品工业中的应用5. 混合碳四在环保工业中的应用四、综合利用过程中的问题及解决方案1. 环保问题2. 能源消耗3. 经济效益4. 技术难点五、总结与展望1. 研究成果总结2. 研究前景展望3. 研究的不足和改进方向一、引言1. 研究背景丁烯-1是一种重要的有机化工原料，在化学、医药、食品、能源等领域都有广泛应用。
混合碳四中含有大量的丁烯-1，由此可见，对混合碳四的分离和提取丁烯-1具有非常重要的意义。
同时，目前丁烯-1的生产多利用裂解轻油或其他炼化工艺的副产品进行提取，产量和质量有限。
因此，寻找高效的混合碳四分离技术和丁烯-1的综合利用方案成为了当前研究的需要。
2. 研究意义混合碳四是一种非常重要的工业原料，在工业生产过程中有广泛的应用。
混合碳四中含有大量的丁烯-1，因此分离提取丁烯-1对于提高混合碳四的品质以及丁烯-1的产量和质量有着重要的作用。
此外，对混合碳四的综合利用不仅可以有效降低排放的有害物质，还可以提高资源的综合利用率，符合可持续发展的思想和要求。
因此，本文旨在深入探究混合碳四中丁烯-1的分离技术和综合利用方案，为工业生产提供技术支持和参考。
3. 研究现状目前，关于混合碳四的分离技术研究已经非常成熟。
传统的分离方法包括蒸馏法、萃取法、晶体分离法等；而近年来新兴的分离技术有膜分离法等。
这些方法均具有各自的优缺点，需要根据具体应用场合进行选择。
而丁烯-1的综合利用方面，国内外也已经投入了大量的研究工作。
在化学工业中，丁烯-1可用于生产丁腈、丁二酸、丙烯酸酯等，具有广泛的应用前景。
碳四分离及综合利用及生物柴油与化工技术
MTBE吸附蒸馏脱硫技术
吸附蒸馏脱硫溶剂选择：
亲核性——利用硫化物在MTBE与溶剂中不同的相对挥 发度，组成复合溶剂体系，分别对相对挥发度大于1、 小于1、接近1的各组分硫化物进行吸附； 高沸点——易于MTBE蒸馏分离； 高硫容量——溶剂再生循环量小，能耗低；
MTBE吸附蒸馏脱硫技术
吸附蒸馏脱硫溶剂选择：
首套醋酸仲丁酯工业装置特点
九江齐鑫化工建成5万吨/年装置特点：
建设投资6000万元（包括设备、罐区、仪表、土建、 安装等）——投资低 吨醋酸仲丁酯产品能耗：2.5吨1.0MPa蒸汽——能耗低
Beijing Institute of Petro-chemi2012年4月12日投产、2012年12月标定：
1.019 49.824 404.983
1.086 42.079 372.866
7.119 0.417
2.277 0.461
0.352 21.355
17.192
0.369 0.143
0.958
0.758 0.286 8.853 41.938 华北
0.284
0.353 西北
东北
31.602 华南
MTBE中硫化物形态分析
等，因此采用加氢的办法脱硫是不可取的；
从原料碳四中脱硫存在能耗高、装置大、难以实现低 硫MTBE的生产（即小于10ppm)；
因此开发ＭＴＢＥ脱硫专业技术势在必行！
开发MTBE脱硫技术
通过MTBE中硫化物形态、物化性质分析，实验 室小试研究，开发出MTBE吸附蒸馏脱硫成套专 有技术
专利号： 102731268A、102898286A、103193603A， 还有相关专利在申报中
碳四综合利用的探讨
炼厂碳四综合利用的探讨刘真温志刚王金波气分MTBE车间目前，碳四烃主要作为工业和民用燃料使用，但近年来，由于原油价格的不断上涨，该资源作为普通燃料销售的经济性值得考虑。
据报道，我国对碳四馏分的利用率约为16％，远比国外低，而美国、日本、西欧等对碳四烃的综合利用率分别为80％、64％、60％；此外，自2004年我国西气东输管线正式开通以来，全国有十多个省市开始使用天然气，这样就使得原来用作燃料的碳四馏分中有一部分被天然气替代，为碳四资源的有效利用创造了条件。
因此，拓展碳四馏分的化工利用，进一步将其加工成为高附加值的产品，具有非常重要的意义。
1 我厂碳四烃的利用现状我厂的液化石油气主要来自FCC装置，脱硫后经气分装置的脱丙烷塔将碳二碳三与碳四分离，分离出的碳四进入MTBE装置，碳四中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE(甲基叔丁基醚)，剩余未反应的碳四组分作为民用液化气销售。
表1为我厂碳四馏分的组成(m％)。
表1 碳四组分组成从表1可以看出碳四组分中正丁烯(顺丁烯和反丁烯)的含量最高为32.65%(w%)，异丁烷含量次之为30.61%(w%)，异丁烯为18.68%(w%)，正丁烷为10.78%(w%)。
如果按照气分装置在2012年全年产出5.60万吨的碳四计算，那么其中含有1.83万吨的正丁烯和1.71万吨的异丁烷。
目前，我厂仅对异丁烯组分进行了有效利用，碳四的综合利用率仅为18.68%(w%)，如果能将正丁烯或异丁烷进行开发利用，碳四的综合利用率可达到50%～82%。
炼厂的经济技术指标会得到进一步地提升。
2 碳四组分的分离实现碳四烃的综合利用，最大的困难在于将碳四烃各组分有效分离以达到规定的纯度要求。
混合碳四烃中的1-丁烯、异丁烯和丁二烯沸点接近，化学性质活泼，需要用特殊方法分离，正丁烷、异丁烷和2-丁烯可以采用普通精馏方法分离。
碳四组分物性表如表2所示。
表2 碳四组分物性2.1 丁二烯的分离由于l,3-丁二烯与1-丁烯的沸点相差仅1.76℃，如采用精馏的方法原料中的丁二烯绝大部分要进入1-丁烯产品中，所以丁二烯的分离可以采用萃取精馏法，根据所用溶剂的不同，分离方法有乙腈法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N一甲基吡咯烷酮法(NMP法)三种。
国内混合C_4分离技术及利用
分, 1- 丁烯、2- 丁烯转化成甲乙酮, 而甲乙酮可作 为优良溶剂使用, 余下的 C4 组分包括异丁烷和正丁 烷作为液化汽销售。目前, 国内仍有部分催化裂化 装置副产的 C4, 不经过 任何分离加工, 直接做液化 气烧掉。
收稿日期: 2005- 12- 05 作者简介: 曹子英( 1964- ) , 男, 副教授, 1989 年毕业 于黑龙江 大学
化学系, 2002 - 2005 年, 在 牡丹江 石油化 工厂 挂职副 厂 长。
法) 3 种。 目前国外常用的 3 种分离工艺在我国都建有生
产装置。对于引进的技术, 国内各生产厂家都进行 了多次技术改造。吉林石油化学工业公司引进日本
我国对引进的 DMF 法工艺技术也进行了多次 改进。北京燕山石油化工公司合成橡胶厂自装置投
产以来, 对原有生产工艺进行了 100 多项改造, 该厂 通过对萃取精馏塔系、C4 原料蒸发器流程、第一精 馏塔循环采出系统、溶剂精制系统的改造, 优化工艺 和加强工艺控制。国内其他几套 DMF 装置根据各 自的特点也进行了改造和提高。大庆石油化工公司 和扬子石油化工公司在二萃塔板上增加了若干个筛
目前, 异丁烯的工业上分离方法主要有硫酸萃 取法、吸附分离法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚 ( MTBE) 裂解法等。
硫酸萃取法是工业上最早采用的异丁烯生产, 它是利用正、异丁烯与硫酸反应的速度来实现正、异 丁烯的分离。吸附分离法利用正丁烯和异丁烯在分 子筛上吸附能力的差异来生产异丁烯的工艺技术。 树脂脱水法生产异丁烯的工艺技术是在阳离子交换 树脂作用下, 异丁烯催化水合生产叔丁醇, 叔丁醇在 通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度 的异丁烯。我国兰州化学工业公司研究院在 20 世 纪 60 年代开始研究树脂法工艺, 并于 1973 年在上 海高桥化工厂和天津石化二厂实现了工业化生产。 甲基叔丁基醚裂解法是在液相条件下, 采用大孔强 酸性离子交换树脂作催化剂, 含异丁烯的 C4 馏分与 甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚( MTBE) , 异 丁烯转化率超过 99199% , 然后, MTBE 再裂解生成 异丁烯的工业方法。和其他方法相比, 该技术具有 对设备无腐蚀, 对环境无污染, 工业流程合理, 操作 条件缓和, 能耗低, 产品纯度高, 装置规模灵活性大, 可以根据市场需求生产 MTBE 或异丁烯的特点, 自 开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方 法之一。 21113 1- 丁烯的分离 我国最早的 1- 丁烯装置 是齐鲁 石化公 司从日 本瑞翁 公司 引进 的, 规模为 115 万 t#a- 1。经过多年的消化吸收, 整套设备现已 国产化。装置采用的工艺路线为: 未 反应 C4 ( 即混 合 C4 经除去丁二烯和异丁烯后的余液) 通过共沸精 馏方法在脱异丁烷塔将异丁烷、水及一些轻组分从
碳四综合利用操作规程【可编辑全文】
可编辑修改精选全文完整版碳四综合利用操作规程1 正常开工和停工 (1)1.1开工条件准备 (1)1.2.1 工艺过程描述； (1)1.2.2 主要操作条件 (3)1.3开工方案及步骤 (4)1.3.1 反应部分开工操作步骤 (4)1.3.2 分馏部分开工操作步骤 (8)1.4停工步骤 (8)1.4.1 反应部分停工操作步骤 (9)1.4.2 分馏部分停工操作步骤 (9)2 紧急事故处理和应急预案 (9)2.1事故处理原则 (9)2.2紧急停工 (10)2.2.1 紧急停工原因 (10)2.2.2 紧急停工原则 (10)2.2.3 步骤 (10)2.3停电事故处理 (11)2.3.1 主操 (11)2.3.2 副操 (11)2.4反应器压力超高事故预案 (11)2.5停循环水 (12)2.6停风 (12)2.7反应进料加热炉炉管破裂 (12)2.8进料中断 (12)2.9DCS操作站死机 (12)3.1晃电 (13)1 正常开工和停工当系统热运工作已经完成，装置可以准备正式开工了。
每一次开车，都有可能不同，这要视前一次停车情况和本次装置运行要求而定。
但是，任何对常规开工程序的变更，都应在主管人员指示下进行，并记录在案。
切记，易燃易爆性气体决不允许轻易送进工艺管线和容器。
如果管线及设备内含有空气，必须用氮气进行吹扫置换。
同样，也不允许空气进入含有易燃易爆性气体管道和设备。
在装置建成的第一次开工时，厂方应成立开工小组，进行管理、协调，以保证各项工作有条不紊地进行。
1.1 开工条件准备装置正式开车前，应再次检查落实各项准备工作，以使问题发生率降至最低，确保开车成功。
开工前应对分析工作进行确认：a. 各种分析方法、手段已按规范要求建立；b. 各种标样建立完毕；c. 各种仪器、器具整理、调校完毕。
试剂、化学品备齐；d.分析人员已安排落实1.2.1 工艺过程描述；碳四异构化是以碳四作为原料，在非临氢的条件下，在一定的温度下，在催化剂的作用下把碳四中正丁烯、反丁烯、顺丁烯，转化为异丁烯。
碳四分离及综合利用工艺技术研究与应用
•醋酸仲丁酯工艺技术
•醋酸仲丁酯工艺技术产品指标
•1、反应碳四烯烃总转化率大于75% • 2、目标产物醋酸仲丁酯选择性大于95%
•醋酸仲丁酯工艺技术特点
➢ 采用树脂催化剂，后处理工艺简单、副反应少、催化剂寿命长、设备腐蚀小等 优点，取得催化剂、反应工艺、分离技术等5项专利。本技术现应用于全国共4套， 分别是江西九江，山东临沂，河北石家庄，陕西延安，其中九江装置已运行近两年
电：5-8KW.h/吨 MTBE
•MTBE吸附蒸馏脱硫工艺技术
•MTBE脱硫工艺技术创新点及特点
由于引入了极性溶剂，改变硫化物在溶剂中与MTBE中分配 系数 ➢ 脱硫彻底，脱硫后MTBE产品中硫含量小于10ppm ➢能耗低，大大降低了装置能耗 ➢产品回收率高，产品MTBE的回收率大于99.9%，几乎 没有损失。
➢烷烃含量低，约占1%-7%
➢以烯烃为主，烯烃含量占80%
➢如乙烯齐聚制α-烯烃时联产C4
•碳四馏分主要化学成分
•碳四馏分的化学组成
•烷 烃
•烃 烯
•1,3-丁二烯 •反2-丁烯 •顺2-丁烯 •1-丁烯 •异丁烯
•异丁烷 •正丁烷
• C4综合利用技术的开发和应用主要围绕以上7种组分进行。
•C4异丁 烯
•MTBE •叔丁醇
•异丁烯化工利用技术途径
•汽油添加剂
•MTBE裂解制 高纯度异丁烯
•叔丁醇脱水 制高纯度异丁
烯
•涂料和医药 的溶剂
•聚异丁烯 •丁基橡胶
• 目前国内异丁烯大多采用MTBE工艺技术，生产甲基叔丁基醚 ，用作汽油添加剂。高纯度异丁烯生产能力很小。
•注：蓝色标注的为凯瑞化工股份有限公司目前所拥有的成熟的工艺技术。
异丁烷脱氢技术
碳四馏分的综合利用及前景分析
3.3 各组分的化工用途
• 正丁烷：正丁烷可通过过氧化制取顺丁烯 二酸酐（顺酐）。
• 异丁烷：异丁烷由于其性质不活泼，深加 工利用困难，因此在化工方面的应用较少， 主要用于与烯烃直接烷基化生产汽油。
• 异丁烯：异丁烯前些年应用最广的是与甲 醇反应生成MTBE，现在以异丁烯为原料生 产甲基丙烯酸甲酯（MMA）也比较多。
• 正丁烯：正丁烯大多用于氧化脱氢制丁二 烯、顺酐、甲乙酮、2-丙基庚醇、戊醛。另 外1-丁烯还用作聚乙烯单体，生产仲丁醇等。
• 2-丁烯： 2-丁烯的主要用途是利用间接烷 基化技术生产烷基化汽油，约占2-丁烯用量 的90%。其次，由2-丁烯和乙烯通过歧化反 应生产丙烯在近年来也得到广泛的研究。 另外，2-丁烯还可通过水合生成仲丁醇然后 脱氢生成甲乙酮。
• 各大炼厂C4馏分一般采用先进MTBE装置 将异丁烯反应掉，然后进非临氢异构化装 置将正构丁烯反应掉，剩下的进行气体分 馏。
2.3 裂解气C4馏分
• 裂解气C4馏分在分离出丁二烯后处理 方法与炼厂气C4馏分相同。
丁二烯分离。在C4馏分的分离流程中，首先需 要分出丁二烯。丁二烯的分离目前主要采用萃 取精馏法，其原理是从C4馏分中加入极性溶剂 以扩大各组分之间的相对挥发度。常用的溶剂 有二甲基甲酰胺、乙腈等。所得粗丁二烯经第 二级萃取精馏，除去其中所含的对聚合反应有 害的炔烃等杂质，然后通过精馏，即可获得纯 度为99.5％的聚合级丁二烯。
• 炼厂气C4馏分主要来源于催化裂化装置，也 有少量来自热裂化装置。其气体组成除与原 油的性质有关外，更与加工方法及催化剂类 型相关。热裂化过程在较高温度下进行，主 要按自由基断链反应历程进行，异构化、氢 转移等反应少，所生成的C4馏分中正构烷烃 的含量比催化裂化高。
碳四综合利用与分离
烷基化
高 80%左右
异构化
较低 40~50%
Page 6
中
工艺产生废酸； 中 产品毒性低。 盈亏边缘
高
高
工艺污染较低； 有盈利
产品毒性低。
MTBE中甲醇 占36%
LOGO
剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
芳构化
原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 5~10%的烯烃。
Page 12
LOGO
芳构化改异构化
芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用； 需增加碳四分离、醚化单元。
丁烷
醚后C4
碳四分离 P-33 丁烯
C4 Separation
正丁烯异构
Butene Isomerization
异P-33丁烯醚化
Etherification
MTBE
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性：
碳四烃用于炼油，作为油品调合剂
✓ Gasoline aromatization 芳构化汽油
✓ Gasoline Alkylate
烷基化汽油
✓ MTBE
甲基叔丁基醚
✓ ETBE
乙基叔丁基醚
✓ Iso-octene/Iso-octane 异辛烯/异辛烷
碳四烃生产化工产品
✓ 1,3-丁二烯 (用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和ABS塑料）
异丁烷
正丁烷
LOGO
烷基化剩余碳四的利用
烷基化工艺：可以将异丁烷和丁烯一起反应，生成烷基化 油。一般通过提高异丁烷含量来提高烯烃的转化率。
目前，国内广泛使用硫酸法烷基化工艺。10万吨/年规模 的烷基化装置产生1万吨/年废酸，每吨废酸处理成本800 元左右。
碳四资源综合利用与碳四分离技术
Company Logo
应用3—催化裂化
炼厂C4 催化裂化
P-33
丙烯
丙烷 丙烯 MTBE 异丁烯醚化
Etherification
FCC
气体分馏
Gas Fractionation
醚后C4
碳四分离
P-33
丁烷
C4 Separation
丁烯
目标产品：丙烯 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%
3 碳四分离工艺
普通精馏（精密精馏、热耦合、热泵） 能耗高、设备投资大，应用领域正在被压缩
异丁烷 异丁烯+丁烯-1 正丁烷+丁烯-2
Precise Distillation
精密精馏
Precise Distillation
精密精馏
萃取精馏： ACN工艺 MOR+NFM工艺 MEK+NFM工艺
碳四烃综合利用示意图
Company Logo
据统计，国内醚后碳四下游52.57%应用于 芳构化装置，16.96%用于烷基化装置。
Company Logo
应用1—甲乙酮
水合尾气 醚后C4 丁烷 丁烯水合 SBA 仲丁醇脱氢
P-33
碳四分离 丁烯
P-33
MEK
C4 Separation
Butene Hydration
P-33
1.MTBE
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
目标产品：MTBE，现有产能514万吨，其中经 异构化工艺的88万吨 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离原料要求：醚后碳四 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%，含氧化 合物＜300ppm，含氮化合物＜1ppm，硫＜ 10ppm
碳四综合利用与分离(1)
项目背景
该企业拥有丰富的碳四资源，为提高资源利用率和经济效益，决定开展碳四综合利用项目。
碳四分离技术是石化领域的重要研究方向，对于提高产品质量和资源利用率具有重要意义。
研究背景
该研究院在碳四分离技术方面取得了重要突破，开发了一种高效、环保的分离方法。
技术创新
该技术可广泛应用于石化、化工等领域，为相关企业提高生产效率和经济效益提供有力支持。
特点
广泛应用于气体分离、液体分离等领域，如氧气浓缩、海水淡化等。
应用
萃取分离法
利用萃取剂与混合物中各组分溶解度的差异，实现组分的分离。适用于液体混合物的分离，如石油化工中的油品精制。
层析分离法
利用固定相与流动相之间的相互作用力差异，实现组分的分离。常用于生物化学、分析化学等领域，如蛋白质纯化、药物分析等。
电泳分离法
利用电场作用下离子迁移速度的差异，实现组分的分离。适用于带电粒子的分离，如生物大分子、无机离子等。
04
CHAPTER
碳四综合利用与分离应用案例
技术路线
通过催化裂化、加氢等技术手段，将碳四转化为高附加值的化工产品，如丙烯、丁烯等。
实施效果
项目投产后，实现了碳四资源的高效利用，提高了企业经济效益和市场竞争力。
部分氧化法
在催化剂的作用下，将碳四烃类与水蒸气进行重整反应，生成合成气和二氧化碳。此技术适用于处理含有较多杂质的碳四烃类。
蒸汽重整法
催化裂化法
在催化剂的作用下，使碳四烃类发生裂化反应，生成烯烃和少量烷烃。此技术需要选择合适的催化剂和反应条件以提高烯烃的选择性。
烯烃转化法
利用特定的催化剂和反应条件，将碳四烃类转化为相应的烯烃。此技术可实现碳四烃类的高效转化和利用。
碳四综合利用与分离
利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵
LOGO
Page 10
烷基化废酸处理加大生产成本
热解制硫酸：干法工艺 工艺流程长，设备投资大，设备 腐蚀严重，成本也较高
投资、运行成本
热解制硫酸：湿法工艺 能效高，没有副产品产生， 工艺先进、应用成熟、“三 废”排放和占地面积小。产 品硫酸可以循环利用。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性： 异构单程转化率45%左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主 要是正丁烷）会累积，需要排放出装置。 萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。
碳四利用率
能耗
投资
环保
效益分析
芳构化
烷基化 异构化
较低 40~50%
低
低
工艺污染较低； 亏损 产品芳烃（三苯）
高 80%左右
中
中
工艺产生废酸； 盈亏边缘 产品毒性低。 工艺污染较低； 有盈利 MTBE中甲醇 产品毒性低。
占36%
较低 40~50%
高
高
LOGO
Page 6
剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
Lyondell 石科院 燕山化工研究院 大连化物所
综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、 脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。
LOGO
我国C4馏分的利用一般分两种
我国C4馏分的利用一般分两种第一篇：我国C4馏分的利用一般分两种我国C4馏分的利用一般分两种，即工业利用和分离化工利用。
工业利用包括不经加工直接作为燃料应用的液化石油气、掺入汽油调节蒸汽压、直接作燃料气使用和经化学加工生成液体燃料等多种形式。
通常用来生产高辛烷值汽油组分，其中包括烃类和非烃类燃料。
烃类如烷基化汽油、齐聚叠合汽油；非烃类如叔丁醇、甲基叔丁基醚等。
分离化工利用是将C4馏分中各主要组分进行分离、精制，然后用来做各种化工产品生产的原料。
由于C4馏分中各组分的沸点十分相近，有些组分的相对挥发度差别极小，采用简单蒸馏方法难以有效分离；还由于C4馏分中各组分的凝点较接近，低温结晶分离能量消耗极为可观，而且这两种分离方法都难以保证分离组分的纯度，因此还要进行后续的精制处理，因而加工成本比较高。
(一)工业利用途径1.烷基化汽油烷基化汽油是由异丁烷和低分子烯烃在催化下所生成的一种异构烷烃混合物，它与含有大量烯烃的催化汽油和大量芳烃的重整汽油相比，有辛烷值高、两种辛烷值的差值小、挥发性好，燃烧后清洁性好的特点，是各种汽油的高辛烷值的调和组分，常成为航空汽油、无铅优质汽油的必要组分。
2.叠合汽油来自催化裂化、焦化及热裂化的副产气体中的丁烯和丙烯腈非选择性叠合或选择性叠合生产一种汽油的高辛烷值调和组分，或某种特定的产品如异丁烯选择叠合生产高辛烷值汽油、二异丁烯等，目前正在研究C4、C4烯烃叠合生产高质量的柴油及喷气燃料的可能性。
3.齐聚汽油齐聚汽油是通过单体烯烃(包括丙烯、丁烯的二聚、三聚、四聚和丙烯、丁烯的共聚或共齐聚)2-4个少数分子所起的聚合反应而生成的高辛烷值汽油组分。
法国石油研究院提供的Dimersol技术在工业上得到广泛应用，它将自流化催化裂化或蒸汽裂解的丙烯和(或)丁烯进行选择性二聚或共二聚以制取高辛烷值汽油掺合组分或石油化工原料。
4.MTBEMTBE是甲醇和含有异丁烯的混合C4在大孔强酸阳离子树脂为催化剂的作用下制得，裂解C4馏分经萃取蒸馏分离丁二烯后异丁烯含量高达35%-50%，以往这一馏分除掉丁二烯后大多作为气体燃料使用，现将其中近半数含量的异丁烯转化为高辛烷值汽油组分，提高了燃料的使用价值和汽油的辛烷值。
C4馏分的分离与综合利用-田
C4馏分的分离与综合利⽤-⽥3.1 C4馏分中丁⼆烯的分离碳四馏分指含有四个碳原⼦的烃类混合物，主要成分有正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、1,3-丁⼆烯、顺式2-丁烯、反式2-丁烯等。
碳四馏分的来源较多，其中以⽯油炼制过程⽣成的炼⼚⽓和⽯油裂解过程⽣成的裂解⽓为主。
但通常是以液态具有⼯业意义的C4烃主要有七个组分（表1），其中尤以1,3-丁⼆烯（以下简称丁⼆烯）更为重要。
由上表可以看出：混合 C 4中的丁⼆烯、异丁烯、 1 ⼀丁烯沸点和相对挥发度都⽐较⽐较接近，化学性质较活泼，需⽤特殊⽅法分出，我们采⽤⼆甲基甲酰胺(DMF）法进⾏萃取精馏的⽅法分离出丁⼆烯3.1.1 DMF法的介绍DMF法是由⽇本瑞翁公司于1965年实现⼯业化⽣产。
由于该⼯艺⽐较先进、成熟，世界各国都相继采⽤。
该⼯艺采⽤第⼀萃取精馏⼯序、第⼆萃取精馏⼯序、精馏⼯序和溶剂回收4个⼯序。
⼯艺特点是装置能⼒⼤，对原料C4的适应性强，丁⼆烯含量在15％～60％都可以⽣产出合格的产品；装置操作周期长，烃和溶剂分离容易，分离效果好，热能回收利⽤彻底：循环溶剂使⽤量⼩，消耗低，热稳定性和化学稳定性好，但容易引起双烯烃和炔烃的聚合，在有⽔分存在下有⼀定的腐蚀性。
我国对引进的DMF法进⾏了多次的改进，⽬前已经形成了我国特⾊的⽣产⼯艺，并且有多套装置采⽤该法进⾏⽣产，在我国⽣产丁⼆烯中占据主要地位。
3.1.2 DMF分离丁⼆烯⽤DMF作溶液从C4馏分中抽提丁⼆烯的⽅法是我国于1976年5⽉由⽇本引进了第⼀套年产4.5万吨的DMF法抽提丁⼆烯的装置。
该⼯艺采⽤⼆级萃取精馏和⼆级普通精馏相结合的流程，包括丁⼆烯萃取精馏，烃烃萃取精馏，普遍精馏和溶剂净化四部分。
其⼯艺流程如图3-2 所⽰。
馏分⽓化后进⼊第⼀萃取精馏塔（l）的中部，⼆甲基甲酰胺则由塔顶部原料C4第七或第⼋板加⼊，其加⼊量约为C馏分进料量的七倍。
第⼀萃取精馏塔顶丁4烯、丁烷馏分直接送出装置，塔釜含丁⼆烯、炔烃的⼆甲基甲酰胺进⼊第⼀解吸塔（2）。
国内外碳四资源分离工艺及利用途径
国内外碳四资源分离工艺及利用途径摘要：综述了国内外碳四资源的利用状况、方式与途径，比较了多种工艺技术的优劣，重点介绍了上海石化碳四资源的利用与改进设想，针对实际情况提出切实的建议。
关键词：碳四, 资源利用 , 工艺 , 技术目前，石化企业对炼厂碳四资源的利用普遍不充分，大多采用工业利用方法，在生产MTBE 后，剩余碳四直接作燃料气销售或经化学加工生成液体燃料，用来生产高辛烷值汽油组分，没有充分发掘碳四资源应有的价值。
碳四资源的利用难度主要在于各组分的沸点极为相近，如1-丁烯和异丁烯沸点之差只有0.65℃，难以分离，使得各组分合理利用较为困难。
认真研究碳四馏分的组成与特色，合理组合碳四工业利用和分离化工利用不同方法，制定出科学的产品路线，对碳四各组分合理利用，可显著提高碳四资源的利用价值。
1 国内外炼厂碳四资源利用情况碳四馏分的利用一般分工业利用和分离化工利用两种途径。
工业利用包括不经加工直接作燃料气使用和化学加工生成液体石化产品。
分离化工利用是将碳四馏分中各主要组分进行分离、精制，做化工产品生产的原料。
1.1 工业利用途径1.1.1 生产烃类高辛烷值汽油生产烷基化汽油和叠合汽油是碳四利用最常用的方法(非临氢改质汽油与其相似)。
该路线利用碳四馏分中的异丁烷和烯烃，生产汽油的高辛烷值调和组分，具有辛烷值高、烯烃和芳烃含量低、挥发性好，燃烧后清洁性好的特点，可以作为航空汽油、无铅优质汽油的优良调和组分。
但是，在我国新的燃油税收体制下，汽油消费税每吨约为1500元，采用该方案，企业经济效益存在问题。
从企业角度看，在汽油辛烷值、烯烃和芳烃含量能够平衡过来的情况下，生产烃类高辛烷值汽油组分方案不是理想路线。
1.1.2 生产非烃类高辛烷值汽油利用碳四中的异丁烯和甲醇反应生产MTBE产品，既可作为高辛烷值汽油组分，也可作为分离C4中异丁烯的一种有效方法，还可以作为生产高纯度的异丁烯的手段。
因MTBE将约三分之一的甲醇转化生成了高辛烷值汽油，拓展了甲醇的应用领域及其价值，该方案经济效益显著。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
LOGO
Page 11
异构化剩余碳四的利用
正丁烯异构生产异丁烯，需要先将烷烃、烯烃进行分离后，将烯烃进 行异构化。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
目前，正丁烯异构化技术有如下技术来源：
Butylenes
Extractive Distillation Column
Solvent
C4 Feed
Recycled Solvent
LOGO
Page 14
Stripper
Stripper
烟台大学碳四综合利用领域现有技术
采用MEK/NFM混合溶剂萃取精馏分离丁烯和丁烷的技术。 处理规模10-50万吨/年，已转让38套装置。 流化床异丁烷脱氢技术，采用铬系催化剂 目前在建10万吨/年异丁烷脱氢。 采用吸收-蒸馏技术脱除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物 作为甲乙酮装置配套已转让5套。
Lyondell 石科院 燕山化工研究院 大连化物所
综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、 脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。
LOGO
Page 12
芳构化改异构化
芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用； 需增加碳四分离、醚化单元。
目前，已转让的碳四分离 装置主要用于：
丁烯水合生产甲乙酮 丁烯异构化生产 MTBE/TBA/MMA 异丁烷脱氢 丁烯裂解生产丙烯 丁烯氧化脱氢生产丁二烯等
LOGO
异丁烷脱氢
Page
17
37 38
碳四分离技术简介
Product: Butanes & Butylenes
Butanes Butylenes
碳四分离
异丁烷脱氢
碳四净化技术
以叔丁醇（TBA）或异丁烯（IB）为原料； MMA 甲基丙烯酸甲酯 采用两段法催化氧化—酯化工艺生产MMA。 丁烯齐聚
混合丁烯齐聚反应生成混合异辛烯； 采用新型固体磷酸催化剂。
LOGO
Page 15
碳四分离技术简介
采用MEK+NFM混合溶剂，萃取精馏分离丁烯和丁烷的专利技术。 拥有三项发明专利
氢 气 正丁烷异构
NButane Isomerization
Iso & NButanes Separation
丁烷分离
异 丁 烷
芳 构 化 剩 余 碳 四
加氢饱和
异丁烷脱氢
IsoButane Dehydrogenation
异 丁 烯
Hydrogenation
Iso & NButanes Separation
Company Logo
碳四组分用途
碳四烃用于炼油，作为油品调合剂
Gasoline aromatization Gasoline Alkylate MTBE ETBE Iso-octene/Iso-octane
芳构化汽油 烷基化汽油 甲基叔丁基醚 乙基叔丁基醚 异辛烯/异辛烷
碳四烃生产化工产品
1,3-丁二烯 (用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和ABS塑料） 丁烯-1 ( 用于聚乙烯的共聚单体) 丁烯-2 (用于烯烃易位反应生产丙烯) 异丁烯(用于MTBE/ETBE, 甲基丙烯酸甲酯（MMA），异戊二烯) 己烯-1 (用于高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯的共聚单体) 顺酐(用于1,4-丁二醇)
Extractive Distillation Column
Solvent
C4 Feed
Stripper
公用工程用量
蒸汽 吨/吨原料 0.6~1.0
循环水 吨/吨原料 5~50
电 度/吨原料 50~60
Butylenes
Purity: 95%—99%
Solvent
C4 Feed
Recycled Solvent
异构化剩余碳四利用方案： 混合丁烷脱氢，生产混合烯烃 混合丁烷加氢饱和，分离正、异丁烷 异丁烷脱氢； 正丁烷异构成异丁烷然后脱氢 正丁烷作为顺酐原料或乙烯裂解料
Butanes
丁烷分离
异 丁 烷
Page
8
正 丁 烷
LOGO
烷基化剩余碳四的利用
烷基化工艺：可以将异丁烷和丁烯一起反应，生成烷基化 油。一般通过提高异丁烷含量来提高烯烃的转化率。 目前，国内广泛使用硫酸法烷基化工艺。10万吨/年规模 的烷基化装置产生1万吨/年废酸，每吨废酸处理成本800 元左右。 烷基化工艺剩余碳四，可以用作：
用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法， ZL 99108743.7 用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法， ZL 00136535.5 用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法 ， ZL 200510080874.3
以“10-50万吨/年的碳四分离工艺软件包”形式转让了国内38套装置
LOGO
Page 13
异构化剩余碳四的利用
碳四分离单元：将碳四分离为：
异丁烷、正丁烷、丁烯（三塔流程） 混合丁烷、丁烯（两塔流程） 分离得到的丁烯去正丁烯异构化为异丁烯
Isobutane
Purity: 95%—99%
n-Butane
Purity: 95%—99%
Extractive Distillation Column I Extractive Distillation Column II
LOGO
碳四烃在炼油中的主要应用
碳四烯烃参与反应，生成混合芳烃，作 为汽油调和组分。 碳四烃中的异丁烷和烯烃参与反应，生 成烷基化油，作为汽油调和组分。 碳四中的正构烯烃异构化，生成异丁烯， 可醚化生产MTBE或水合生产叔丁醇，作 为汽油调和组分或化工型应用。
LOGO
Page 5
三种工艺特点及效益分析
碳四利用率
能耗
投资
环保
效益分析
芳构化
烷基化 异构化
较低 40~50%
低
低
工艺污染较低； 亏损 产品芳烃（三苯）
高 80%左右
中
中
工艺产生废酸； 盈亏边缘 产品毒性低。 工艺污染较低； 有盈利 MTBE中甲醇 产品毒性低。
占36%
较低 40~50%
高
高
LOGO
Page 6
剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
Yantai University
碳四烃来源：
碳四烃来源： —— 石油炼制（炼厂碳四） —— 蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四） —— 天然气和油田气回收（回收碳四） —— 、正丁烷）、丁烯（丁烯－1、反丁烯 －2、顺丁烯－2、异丁烯（少量））等组分（有时含有少量C3和C5）。
投资、技术、成本
利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵
LOGO
Page 10
烷基化废酸处理加大生产成本
热解制硫酸：干法工艺 工艺流程长，设备投资大，设备 腐蚀严重，成本也较高
投资、运行成本
热解制硫酸：湿法工艺 能效高，没有副产品产生， 工艺先进、应用成熟、“三 废”排放和占地面积小。产 品硫酸可以循环利用。
芳构化
烷基化 异构化
原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 5~10%的烯烃。 原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为正丁烷以及少量烯烃。 原料需要提浓； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 少量的烯烃。
LOGO
Page
7
芳构化剩余碳四的利用
芳构化剩余碳四主要为异丁烷、正丁烷和少量丁烯。 方案一：混合丁烷脱氢，生产混合烯烃 方案二：异丁烷脱氢，生产异丁烯
（31家企业）。
LOGO
Page 16
技术转让厂家
序号 投产或 转让时间 碳四加工能力（万吨/年） 生产（或转让在建）厂家 备 注 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 2003.1 2004.4 2011.5 2004.8 2009.11 2004.9 2005.11 2005.5 2011.11 2009.8 2009.8 2009.12 2011.9 2011.11 2011.8 2011.7 2009.8 2011.11 2011.10 2011.10 2012.1 2012.2 2012.3 2012.5 2012.5 2012.5 2012.7 2012.5 2010.10 2012.7 2012.10 2012.12 2012.12 2013.03 2013.1 2013.5 2013.12 2013.12 10 10 25 10 10 10 10 10 15 8 28 28 20 20 20 20 50 35 27 27 20 30 33 20 20 15 35 20 12 30 6 28 12 20 10 12 12 12 新疆天利高新股份有限公司甲乙酮厂 泰州东联化工有限公司（第1套） 泰州东联化工有限公司（第2套） 中石油兰州石化分公司（第1套） 中石油兰州石化分公司（第2套） 中石油哈尔滨石化分公司 中石油抚顺石化分公司 河北中捷石化集团 宁波海越化工有限公司 湖南中创化工有限公司 辽宁盘锦和运集团（第1套） 辽宁盘锦和运集团（第2套） 东营石大胜华化工集团股份有限公司（第1套） 东营石大胜华化工集团股份有限公司（第2套） 东营佳昊化工有限责任公司 山东恒源石化有限公司 大庆中蓝石化有限公司 山东弘润化工有限责任公司 上海华谊丙烯酸有限公司（第1套） 上海华谊丙烯酸有限公司（第2套） 京博石化有限公司 宁波大榭石化有限公司 辽宁同益化工有限公司 广饶华邦化学有限公司 山东寿光鲁清石化有限公司 山东东明梨树化学有限公司 青州天安化工有限公司 北京燕山东炼石油化工有限公司 洛阳炼化宏达实业有限责任公司 江苏裕廊石化有限公司 河南永胜能源化工集团有限公司 华油科技（湖北）石化有限公司 河北海特伟业石化有限公司 山东利华益集团公司利津石油化工厂有限公司 江苏裕廊石化有限公司（第二套） 洛阳炼化宏达实业有限责任公司（第二套） 宁波昊德化学工业股份有限公司 山东联创节能新材料股份有限公司 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产甲乙酮 生产醋酸仲丁酯 生产 MTBE 生产 MTBE 生产 MTBE 生产 MTBE 生产 MTBE 生产 MTBE 生产丙烯 生产丙烯 MMA、丁二烯 MMA、丁二烯 生产丙烯、异丁烷脱氢 生产丙烯、 MTBE 生产丙烯、 MTBE 生产 MTBE 生产 MTBE 生产甲乙酮 生产 MTBE 生产 MTBE 异丁烷脱氢 异丁烷脱氢 产品出售 生产 MTBE 丁烯异构 丁烯异构 异丁烷脱氢