浙江大学复试材料现代分析技术讲义-材料分子光谱分析法2
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《分子光谱分析》课件
对未来学习的建议与展望
深入学习光谱分析理论
掌握先进的光谱分析技术
建议学习者进一步深入学习光谱分析的理 论基础，理解各种光谱分析方法的物理机 制和术和 新方法，了解并掌握最新的光谱分析技术 。
加强实验技能训练
拓展光谱分析应用领域
建议学习者多进行实验操作，提高实验技 能和数据分析能力，培养解决实际问题的 能力。
03
学习如何利用分子光谱分析技术 解决实际问题，培养实验设计和 数据分析的能力。
04
了解分子光谱分析在科研和工业 生产中的应用，培养解决实际问 题的能力。
02
分子光谱分析的基本原理
光的吸收和发射
光的吸收
当光子与分子相互作用时，如果光子的能量与分子某能级差相等，则该能级上 的电子可发生跃迁，从低能级跃迁到高能级，分子吸收光子并吸收能量。
原子光谱
由原子能级间的跃迁产生，包括线状光谱和连续光谱。
分子光谱
由分子振动和转动能级间的跃迁产生，包括带状光谱和漫散光谱。
03
分子光谱分析的实验技术
实验设备与仪器
红外光谱仪
用于测量分子振动和旋转的频率，从而推 断分子的结构和性质。
紫外可见光谱仪
用于测量分子电子跃迁的频率，从而推断 分子的电子结构和性质。
04
分子光谱分析的应用
在化学研究中的应用
化学反应机理研究
通过分子光谱分析，可以 研究化学反应过程中分子 结构和振动、转动变化， 从而揭示化学反应机理。
化学合成过程监控
在化学合成过程中，利用 分子光谱分析可以实时监 测反应进程，指导反应条 件优化和产物纯度控制。
化合物结构鉴定
分子光谱分析能够提供化 合物的特征光谱，通过比 对标准谱库可以确定化合
15-光谱分析4——【浙江大学 材料现代分析技术】
1730cm-1 1165cm-1
料O 现
C
C
代
H 2720cm-1
分
析
技
术
H
H H （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1
（CH3）2930 cm-1，2850cm-1
材
料
现
3.2 红外光谱与分子结构
代
infrared spectroscopy and molecular structure
材
一、概述 introduction
料
二、红外吸收光谱产生的
现 代 分 析
3.1 红外吸收光谱基本原理
principle of Infrared spectroscopy
条件
condition of Infrared absorption spectroscopy 三、分子中基团的基本振 动形式
basic vibration of the group
技
in molecular
术
四、红外光谱谱图特征
characteristics of infrared
absorption spectra
一、概述
introduction
材 料 现 代 分 析 技 术
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
近红外区－中红外区－远红外区
材
红外光谱图
料
现
代
分
析
材 有关，同时考虑偶极距变化和振动简并及倍频的影响。
料 现
例2 CO2分子（有一种振动无红外活性）
代
分 (动画) 析
技
术
基频与倍频：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强
的吸收峰，基频峰。由基态直接跃迁到第二激发态，产生
料O 现
C
C
代
H 2720cm-1
分
析
技
术
H
H H （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1
（CH3）2930 cm-1，2850cm-1
材
料
现
3.2 红外光谱与分子结构
代
infrared spectroscopy and molecular structure
材
一、概述 introduction
料
二、红外吸收光谱产生的
现 代 分 析
3.1 红外吸收光谱基本原理
principle of Infrared spectroscopy
条件
condition of Infrared absorption spectroscopy 三、分子中基团的基本振 动形式
basic vibration of the group
技
in molecular
术
四、红外光谱谱图特征
characteristics of infrared
absorption spectra
一、概述
introduction
材 料 现 代 分 析 技 术
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
近红外区－中红外区－远红外区
材
红外光谱图
料
现
代
分
析
材 有关，同时考虑偶极距变化和振动简并及倍频的影响。
料 现
例2 CO2分子（有一种振动无红外活性）
代
分 (动画) 析
技
术
基频与倍频：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强
的吸收峰，基频峰。由基态直接跃迁到第二激发态，产生
材料现代分析技术课件13-光谱分析2
材 料 现 代 分 析 技 术
３. 高压火花
（1）放电瞬间能量很大，产生 的温度高，激发能力强，某些难激 发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温 度低，蒸发能力稍低，适于低熔点 金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适 用定量分析。 缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；
a 为常数 ( 与蒸发、激发过程等有关 ) ，考虑到发射光
谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
I a cb lg I b lg c lg a
发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯 - 罗马金公式 自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失
整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间
的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强
度降低的现象。
元素浓度低时，不出现自 吸。随浓度增加，自吸越严重 ，当达到一定值时，谱线中心 完全吸收，如同出现两条线， 这种现象称为自蚀。
谱线表示， r：自吸； R：
发射谱线强度： Iij = Ni Aijhij h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱 线的频率。将Ni代入上式，得：
材 料 现 代 分 析 技 术
gi 谱线强度 I ij Aij h ij N 0 e g0
影响谱线强度的因素：
（1）激发能：第一共振线
采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。 常用于碱金属、钙等 谱线简单的几种元素的测 定，在硅酸盐、血浆等样 品的分析中应用较多。对 钠、钾测定困难，仪器的 选择性差。
三、电弧和电火花发射光源
arc and electric spark emission
浙大材料现代分析技术-3-热分析2
第一章 材料热分析
材
§6. 热释光分析
料
现
什么是热释光分析技术？
代
分
析
在升温过程中，测量电介质材料（半
技
导体与绝缘体）的发光行为与温度变
术
化函数关系的一类热分析技术。
§6. 热释光分析
材 料 现 代 分 析 技 术
§6. 热释光分析
材
料 现 代 分 析 技 术
TL Intensity/a.u.
以质荷比m/z为 横坐标，离子强 度为纵坐标来表 示质谱数据。以 质谱中最强峰的 高度为100%。 最强峰称为 基峰。
质谱表是用表格形式表示质谱数据，准确给出m/z值 和相对强度。
§7.热分析技术的发展趋势
离子峰的主要类型
材
1．分子离子峰：
料
分子受电子束轰击后失去一个电子形成的分子离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的相对分子量相等．
材 料 现 代 分 析 技 术
第一章 材料热分析
材
§5. 热膨胀分析
料
现
什么是热膨胀分析技术？
代
分
析
在程序温度控制下，测量物质的
技
体积或长度与温度变化函数关系
术
的一类热分析技术。
§5. 热膨胀分析
材
热膨胀分析的三个要素
料
现
代 分
程序温度变化（热作用）＋固态物质
析
技
尺寸变化（试样与参比物的长度差？）
计算得到相应陷阱能级的 深度，分别是
0.717ev（60℃） 0.803ev（100℃）。
§6. 热释光分析
材
热释光分析的应用
料
现
代
半导体和磷光体的研究
材料现代研究方法第八章 分子光谱分析法-红外和拉曼光谱法_1
Mechanic Model as a Stretching Vibration
in a Diatomic Molecule 双原子分子伸缩振动的力学模型
Hooke’s law 胡克定律
F ky
k: force Constance for the bond 化学键的力常数
Mechanic Model as a Stretching Vibration in a Diatomic Molecule双原子分子伸缩振动的力学模型
CHCl3
Calculated* Measured
C-H stretching
3002
3020
C-H bending
1120
1219
C-Cl stretching
701
773
C-Cl bending
418
671
* Spartan ’02 AM1 minimization
CDCl3
Measured
2256 912 737 652
– Linear Molecule 线形分子: 3N-5
Instrumentation for IR Measurement 用于红外范围测量的仪器
• Dispersive Infrared Spectrometers色散型红外光谱仪
The same as UV-vis spectrophotometer with the light source, the dispersive elements and the detector adequately designed for IR Drawbacks:缺点 Slow scan speed, low sensitivity and low resolution 扫速慢 灵敏度低 光谱分辨率低
浙大材料现代分析技术-12-光谱
分
原子光谱（线性光谱）：最常见的三种
析
a.基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）
技
、原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）
术
b.基于原子内层电子跃迁的X射线荧光光谱（XFS）
c.基于原子核与γ射线作用的穆斯堡谱
1. 材料光分析方法基础
材
分子光谱（带状光谱）：基于分子中电子能级、振-
料 转能级跃迁；
现 用时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级， 代 使原子处于能量较高的新状态，即激发态。
分
激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应
析 的是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。
技
当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发
术 射出与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项
材
第四章 材料光谱分析（1）
料
现
§1. 材料光谱分析导论
代 分
1. 材料光分析方法基础
析
2. 原子光谱与分子光谱
技
3. 光谱法仪器与光学器件
术
（教材：第一章第二节，第二章第一、二节，第四章第三节； 《材料分析方法》第十四章）
1. 材料光分析方法基础
一、材料光分析法概述
材
optical analysis and its characteristics
分
轨道角动量的大小为l，方向取决于m。m为轨道角
析 动量在外磁场方向分量的大小，取值为0，±1，······，
技 ±l。
术
自旋运动角动量的大小为s，方向取决于ms，有正自 旋和负自旋两种。ms为自旋运动角动量在外磁场方向分
量的大小，取值为±1/2。
浙大材料现代分析技术-2-热分析1
析
技
VAB’= VB-VA
术
材 2. 原始 A、B中的自由电子数不同， 设：
料
NA > NB, 从A逸出的电子多于B 的，形成另一
现
电位差VAB’’。
代
VAB’’ = (KT/e)ln(NA/NB)
分
K-玻尔茨曼常数；T-温度；e-电子电荷。
析
技 实际接触时AB的电位差为：
术
VAB = VAB’+VAB’’
2. 镍铬-镍硅(或镍铬-镍铝)热电偶
镍铬-镍硅热电偶型号为VREU。EU是分度号。镍铬为‘+’极，镍硅为'一'极。 在氧化性和中性介质中， 能在900℃以下长期使用，但不耐还原性介质。它的热电 势大，并且与温度的线性关系较好，价格亦便宜，但精度偏低。
分
材料的结构鉴定与成分分析——特征性
析
材料的热力学参数与相图
技
术
材料制备的动力学数据
材料热稳定性
§1. 材料热分析绪论
材
温度－差热分析法（DTA）
料
热量－差示扫描量热法（DSC）
现
质量－热重分析法（TG）
代 分 析
力学性质－动态热机械法（TMA） 尺寸、体积－热膨胀法(Thermodilatometry)
材
第一章 材料热分析
料
现 代
§1. 材料热分析绪论
分
§2. 差热分析法（DTA）
析
§3. 差示扫描量热法（DSC）
技
术
（相关章节：第十七章）
《材料结构表征及应用》第八章
材
§1. 材料热分析绪论
料
现
国际热分析协会（International
材料分析技术-光谱分析法
20
红外吸收光谱法
• 历史概述 • 理论基础 • 仪器构成 • 样品制备 • 图谱解析与应用 • 新发展
21
红外光谱的范围
近紫外
可见
红外
200nm 400nm
780nm
1000um
近红外区 中红外区
远红外区
0.78um 2.5um
50um
1000um
22
波数/cm-1
/ cm1
1
104
/ cm / m
10
价电子跃迁与原子光谱
• 原子价电子能级发生变化而产生。 • 激发-跃迁对应于吸收光谱与发射光谱。 • 价电子跃迁能量变化在1-20eV之间。 • 所以波长大多分布在紫外-可见光区域。
11
内层电子跃迁与X射线光谱
• 内层电子跃迁能量较高，对应波长X射线区 域。
• 除了辐射X射线还有部分能量以Auger电子 的形式放出。
2 频率（v）
单位时间内通过传播方向某一点的波峰或波谷的数 目，即单位时间内电磁场振动的次数称为频率，单 位为赫兹（Hz，即s-1）。
4
3 波数（σ）
每厘米长度内所含的波长的数目，它是波长的倒数，即
σ ＝1 / λ
波数单位常用cm-1来表示。
4 传播速度 辐射传播速度υ等于频率v乘以波长λ，即υ＝v λ。在
分子光谱法
原子发射光谱法 原子吸收光谱法 原子荧光光谱法
紫外-可见吸收光谱法 红外吸收光谱法 分子荧光与磷光光谱法 化学发光光谱法 拉曼光谱法
其它光谱法
核磁共振与顺磁共振波谱法 X射线荧光光谱法
19
光谱分析法仪器的基本流程
光谱仪器通常 包括五个基本单元
光源； 单色器； 样品； 检测器； 显示与数据处理
红外吸收光谱法
• 历史概述 • 理论基础 • 仪器构成 • 样品制备 • 图谱解析与应用 • 新发展
21
红外光谱的范围
近紫外
可见
红外
200nm 400nm
780nm
1000um
近红外区 中红外区
远红外区
0.78um 2.5um
50um
1000um
22
波数/cm-1
/ cm1
1
104
/ cm / m
10
价电子跃迁与原子光谱
• 原子价电子能级发生变化而产生。 • 激发-跃迁对应于吸收光谱与发射光谱。 • 价电子跃迁能量变化在1-20eV之间。 • 所以波长大多分布在紫外-可见光区域。
11
内层电子跃迁与X射线光谱
• 内层电子跃迁能量较高，对应波长X射线区 域。
• 除了辐射X射线还有部分能量以Auger电子 的形式放出。
2 频率（v）
单位时间内通过传播方向某一点的波峰或波谷的数 目，即单位时间内电磁场振动的次数称为频率，单 位为赫兹（Hz，即s-1）。
4
3 波数（σ）
每厘米长度内所含的波长的数目，它是波长的倒数，即
σ ＝1 / λ
波数单位常用cm-1来表示。
4 传播速度 辐射传播速度υ等于频率v乘以波长λ，即υ＝v λ。在
分子光谱法
原子发射光谱法 原子吸收光谱法 原子荧光光谱法
紫外-可见吸收光谱法 红外吸收光谱法 分子荧光与磷光光谱法 化学发光光谱法 拉曼光谱法
其它光谱法
核磁共振与顺磁共振波谱法 X射线荧光光谱法
19
光谱分析法仪器的基本流程
光谱仪器通常 包括五个基本单元
光源； 单色器； 样品； 检测器； 显示与数据处理
分子光谱分析法资料讲解
强带
有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数值大于104的 吸收带称为强带。
这种电子跃迁往往是几率很大的允许跃迁。
弱带
有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数最大值小于 104的吸收带称为弱带。
这类跃迁很可能是不符合允许跃迁选律的禁阻跃迁。
吸收带位置移动的术语说明
无机盐阴离子的n-*跃迁
在许多固体中引起这样一个跃 迁所需要的能量是极高的，但 在另一些固体中，尤其是在包 含重元素的固体中，跃迁发生 在可见／紫外区，材料成为光 电导性的，例如，某些硫族化 合物的玻璃是光电导性的。
类型iV
（iV）一个电子从一个能带(价 带)激发到另一个较高能量的能 带(导带)上。
在半导体(Si，Ge等)中带隙的 数值可以用光谱方法测定；一 种典型的半导体有1eV， 96kJmol-1的带隙，处于可见 区和紫外区间。
（1）含、和n电子的吸收谱带
有机化合物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式一般为-*、n*、n-*和-*这4种类型 。
图12-1 有机分子电子(能级)跃迁类型
-*跃迁
吸收波长在真空紫外区。 饱和烃无一例外地都含有电子，它们的电子光谱都在远紫外区。
n-*跃迁
吸收波长在150~250nm范围，绝大多数吸收峰出现在200nm左右。 含有未共享电子对杂原子(O、N、S和卤素等)的饱和烃衍生物可发生
某些无机盐阴离子由于可以发生n-*跃迁而有紫外光谱吸收峰。 例如，硝酸盐(313nm)、碳酸盐(217nm)、亚硝酸盐(360nm和
280nm)、迭氮盐(230nm)，以及三硫代碳酸盐(500nm)离子等。
(2)含d和f电子的吸收谱带（配位场跃迁）
配位场跃迁包括d-d和f-f两种跃迁。 过渡金属离子吸收光能后可以产生d-d跃迁，而镧系和锕系元素离子
材料现代分析方法002c-分子光谱红外拉曼
红外及拉曼光谱
红外光谱法概述
一定频率的红外 一定频率的红外 线被吸收， 线被吸收，此频 率即红外谱线
红外线
红外及拉曼光谱都是分子振动光谱。 红外及拉曼光谱都是分子振动光谱。通 分子振动光谱 过谱图解析可以获取分子结构的信息。 过谱图解析可以获取分子结构的信息。任 何气态、液态、 何气态、液态、固态样品均可进行红外光 谱测定， 谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到 由于每种化合物均有红外吸收， 的。由于每种化合物均有红外吸收，尤其 是有机化合物的红外光谱能提供丰富的结 构信息，因此红外光谱是有机化合物结构 构信息，因此红外光谱是有机化合物结构 解析的重要手段之一 的重要手段之一。 解析的重要手段之一。 一般来讲， 一般来讲，极性基团的振动产生显著的 红外线吸收， 红外线吸收，而非极性基团的振动容易会 产生显著的拉曼谱带。 产生显著的拉曼谱带。
红外光谱与分子结构的关系
官能团的特征吸收频率
拉曼光谱概述
1928年 印度物理学家C. 1928年，印度物理学家C. V. Raman发现光通过透明溶液时，有一部分光被散 Raman发现光通过透明溶液时 发现光通过透明溶液时， 其频率与入射光不同， 频率位移与发生散射的分子结构有关。 射，其频率与入射光不同，为 ，频率位移与发生散射的分子结构有关。这种 散射称为拉曼散射，频率位移称为拉曼位移。 散射称为拉曼散射，频率位移称为拉曼位移。 由红外光谱及拉曼光谱可以获得分子结构的直接信息，仪器分辨率高。 由红外光谱及拉曼光谱可以获得分子结构的直接信息，仪器分辨率高。 采用显微测定等手段可以进行非破坏、原位测定以及时间分辨测定等。 采用显微测定等手段可以进行非破坏、原位测定以及时间分辨测定等。
红外光谱的应用
由官能团的特征吸收频率（波数）鉴定官能团的种类。 由官能团的特征吸收频率（波数）鉴定官能团的种类。 红外光谱最突出的特点是具有高度的特征性。 红外光谱最突出的特点是具有高度的特征性。可将中红 外区光谱大致分成两个区域， 特征频率区（ 外区光谱大致分成两个区域，即特征频率区（波数 4000~1300cm-1）和指纹区（波数 ）。红外光 ） 指纹区（波数1300~400 cm-1）。红外光 ）。 谱分析习惯以波数（ 谱分析习惯以波数（cm-1）表征峰位。特征频率区也叫官能 ）表征峰位。 团区，这一区域的谱带由比较明确的基团和频率的对应关系， 团区，这一区域的谱带由比较明确的基团和频率的对应关系， 主要是伸缩振动带 基团的鉴定工作主要是在这一区域进行。 伸缩振动带， 主要是伸缩振动带，基团的鉴定工作主要是在这一区域进行。 在指纹区谱带数目很多，反映了分子结构的细微变化， 在指纹区谱带数目很多，反映了分子结构的细微变化，往往 起源于各种变角振动，整个分子或分子一部分振动的结果， 起源于各种变角振动，整个分子或分子一部分振动的结果， 一般很难明确归属，每种化合物都不相同，相当于人的指纹。 一般很难明确归属，每种化合物都不相同，相当于人的指纹。
红外光谱法概述
一定频率的红外 一定频率的红外 线被吸收， 线被吸收，此频 率即红外谱线
红外线
红外及拉曼光谱都是分子振动光谱。 红外及拉曼光谱都是分子振动光谱。通 分子振动光谱 过谱图解析可以获取分子结构的信息。 过谱图解析可以获取分子结构的信息。任 何气态、液态、 何气态、液态、固态样品均可进行红外光 谱测定， 谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到 由于每种化合物均有红外吸收， 的。由于每种化合物均有红外吸收，尤其 是有机化合物的红外光谱能提供丰富的结 构信息，因此红外光谱是有机化合物结构 构信息，因此红外光谱是有机化合物结构 解析的重要手段之一 的重要手段之一。 解析的重要手段之一。 一般来讲， 一般来讲，极性基团的振动产生显著的 红外线吸收， 红外线吸收，而非极性基团的振动容易会 产生显著的拉曼谱带。 产生显著的拉曼谱带。
红外光谱与分子结构的关系
官能团的特征吸收频率
拉曼光谱概述
1928年 印度物理学家C. 1928年，印度物理学家C. V. Raman发现光通过透明溶液时，有一部分光被散 Raman发现光通过透明溶液时 发现光通过透明溶液时， 其频率与入射光不同， 频率位移与发生散射的分子结构有关。 射，其频率与入射光不同，为 ，频率位移与发生散射的分子结构有关。这种 散射称为拉曼散射，频率位移称为拉曼位移。 散射称为拉曼散射，频率位移称为拉曼位移。 由红外光谱及拉曼光谱可以获得分子结构的直接信息，仪器分辨率高。 由红外光谱及拉曼光谱可以获得分子结构的直接信息，仪器分辨率高。 采用显微测定等手段可以进行非破坏、原位测定以及时间分辨测定等。 采用显微测定等手段可以进行非破坏、原位测定以及时间分辨测定等。
红外光谱的应用
由官能团的特征吸收频率（波数）鉴定官能团的种类。 由官能团的特征吸收频率（波数）鉴定官能团的种类。 红外光谱最突出的特点是具有高度的特征性。 红外光谱最突出的特点是具有高度的特征性。可将中红 外区光谱大致分成两个区域， 特征频率区（ 外区光谱大致分成两个区域，即特征频率区（波数 4000~1300cm-1）和指纹区（波数 ）。红外光 ） 指纹区（波数1300~400 cm-1）。红外光 ）。 谱分析习惯以波数（ 谱分析习惯以波数（cm-1）表征峰位。特征频率区也叫官能 ）表征峰位。 团区，这一区域的谱带由比较明确的基团和频率的对应关系， 团区，这一区域的谱带由比较明确的基团和频率的对应关系， 主要是伸缩振动带 基团的鉴定工作主要是在这一区域进行。 伸缩振动带， 主要是伸缩振动带，基团的鉴定工作主要是在这一区域进行。 在指纹区谱带数目很多，反映了分子结构的细微变化， 在指纹区谱带数目很多，反映了分子结构的细微变化，往往 起源于各种变角振动，整个分子或分子一部分振动的结果， 起源于各种变角振动，整个分子或分子一部分振动的结果， 一般很难明确归属，每种化合物都不相同，相当于人的指纹。 一般很难明确归属，每种化合物都不相同，相当于人的指纹。
材料研究方法--光谱分析
峰位，即谱带的特征振动频率，是对官 能团进行分析的基础。 许多不同的基团可能在相同的频率区域 产生吸收。 元素种类及元素价态有关：
元素轻则高波数，元素重则低波数； 高价则高波数，低价则低波数。
谱带的强度 ③ 谱带的强度
峰相对强度 与分子振动时偶极矩的变化率有关，与 样品的厚度、种类及其含量有关。 IR可对某一基团定量分析。
压片法： 是固体样品红外测定的标准方法。 将固体样品0.5-1.0mg与150mg左右的 KBr一起粉碎，用压片机压成薄片。 薄片应透明均匀。压片模具及压片机因 生产厂家不同而异。
压片法
固体样品
调糊法： 又称重烃油法，Nujol法。 将固体样品（5-10mg）放入研钵中充分 研细，滴1-2滴重烃油调成糊状，涂在盐 片上用组合窗板组装后测定。 重烃油可用六氯丁二烯替代。
谱带的形状 ④ 谱带的形状
峰形状，包括峰是否有分裂和峰的宽窄。 与结晶程度及相对含量有关。 结晶差说明晶体结构中键长与键角有差 别，引起振动频率有一定变化范围，每 一谱带形状就不稳定。 用半高宽表示 WHFM
width at half full maximum
（2）红外吸收峰的强度
决定于振动时偶极矩变化ε大小。 ε愈大， 吸收强度愈大； ε愈小，吸收强度愈小； 没有偶极矩变化，不产生红外吸收。 吸收强度的表示： vs (ε> 200) s (ε= 75~200) m (ε= 25~75) w (ε= 5~25) vw (ε< 5)
能量在4000～ 400cm-1的红外光可以使 样品产生振动能级与转动能级的跃迁。 分子在振动和转动过程中只有伴随偶极 矩变化的键才有红外活性。
2.2 红外吸收光谱的特点
优点： 特征性高。极少有不同化合物有相同的 红外光谱。 无机、有机、高分子等气、液、固均可 测定。 所需样品少，几毫克到几微克。 操作方便、速度快、重复性好。 已有的标准图谱较多，便于查阅。
元素轻则高波数，元素重则低波数； 高价则高波数，低价则低波数。
谱带的强度 ③ 谱带的强度
峰相对强度 与分子振动时偶极矩的变化率有关，与 样品的厚度、种类及其含量有关。 IR可对某一基团定量分析。
压片法： 是固体样品红外测定的标准方法。 将固体样品0.5-1.0mg与150mg左右的 KBr一起粉碎，用压片机压成薄片。 薄片应透明均匀。压片模具及压片机因 生产厂家不同而异。
压片法
固体样品
调糊法： 又称重烃油法，Nujol法。 将固体样品（5-10mg）放入研钵中充分 研细，滴1-2滴重烃油调成糊状，涂在盐 片上用组合窗板组装后测定。 重烃油可用六氯丁二烯替代。
谱带的形状 ④ 谱带的形状
峰形状，包括峰是否有分裂和峰的宽窄。 与结晶程度及相对含量有关。 结晶差说明晶体结构中键长与键角有差 别，引起振动频率有一定变化范围，每 一谱带形状就不稳定。 用半高宽表示 WHFM
width at half full maximum
（2）红外吸收峰的强度
决定于振动时偶极矩变化ε大小。 ε愈大， 吸收强度愈大； ε愈小，吸收强度愈小； 没有偶极矩变化，不产生红外吸收。 吸收强度的表示： vs (ε> 200) s (ε= 75~200) m (ε= 25~75) w (ε= 5~25) vw (ε< 5)
能量在4000～ 400cm-1的红外光可以使 样品产生振动能级与转动能级的跃迁。 分子在振动和转动过程中只有伴随偶极 矩变化的键才有红外活性。
2.2 红外吸收光谱的特点
优点： 特征性高。极少有不同化合物有相同的 红外光谱。 无机、有机、高分子等气、液、固均可 测定。 所需样品少，几毫克到几微克。 操作方便、速度快、重复性好。 已有的标准图谱较多，便于查阅。
第一章 材料现代分析测试方法-光谱分析
表1-2分子振动类型
分类 伸缩 振动 （γ） 变形 振动 （δ） 不对称伸缩振动 剪式振动 面内摇 摆振动 非平面摇 变形 振动 面外变 形振动 扭曲振动 τ 符号 特 点
对称伸缩振动
γ s
γ as δ s ρ
振动时各键同时伸长或缩短
振动时有些键仲长，有些键则缩短 变形振动在n个 原子构成的分 子平面内进行 两个原子在同一平面内彼此相向运动 基团作为一个整体在平面内左右摇摆 的振动 基团作为一个整体离开原子平面的前
当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为
能量差异更小的若干能级（塞曼分裂）。 其分裂情况取决于 MJ，每一分裂能级对应 于MJ的一个取值，分裂 能级的个数则为MJ可能 取值的个数 。
P L=1 M=2L+1=3 J=0，1，2
MJ = 0，±1，…，±J
J=2 MJ=0,±1，±2
J=1 MJ=0,±1 J=0，MJ=0
分子能级由电子 （运动）能级、振动能 级和转动能级构成。 同一电子能级因振 动能量不同分为若干振 动能级； 而同一振动能级又 因转动能量不同分为若 干转动能级。
图1-4 分子能级示意图 A、B—电子能级； V’、V’’—振动能级； J’、J’’—转动能级
2．分子轨道与电子能级
按分子轨道理论，原子形成分子后，电子不再定 域在个别原子内，而是在整个分子范围内运动；每 个电子都可看作是在原子核和其余电子共同提供的 势场作用下在各自的轨道（分子轨道）上运动。
为线光谱。分析方法的有原子发射光谱法 （AES）、原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光 谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。
分子光谱： 由分子中电子能级、振动和转动能级的
变化产生，为带光谱。分析方法的有紫外-可见 分光光度法（UV-Vis）、红外光谱法（IR）、拉 曼光谱法() 分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光 谱法（MPS）等。 吸收光谱或发射光谱按波长分为：红外光谱、可见 光谱、紫外光谱、X射线光谱等。
现代分析技术分子发光分析法详解演示文稿
平面构型，强荧光物质
C6H5 C C C6H5
H
H
順式1,2 — 二苯乙烯
非平面构型，不发荧光
第34页，共62页。
取代基效应
取代基种类 取代基位置
给电子取代基
得电子取代基
第35页，共62页。
给电子取代基
形成 p –π 共轭效应，加强荧光。 －OH、－OR、－CN、－NH2、－NHR、－NR2、－OCH3等。
第17页，共62页。
内转换（IC）
同一多重态的不 同电子能级间的无 辐射去激过程。
单重态
第18页，共62页。
系间串跃（ISC）
不同多重态之间的 无辐射跃迁。发生系 间串跃时电子自旋需 换向，因此较内转换
困难，需10-6 s的时间。 系间串跃易在S1和T1 间发生。
第19页，共62页。
分子荧光和磷光的产生及其类型 辐射去激：处于S1 或T1 态的分子返回S0 态时伴随发光现象。
第30页，共62页。
荧光与分子结构的关系
无显著荧光：饱和化合物及仅有孤立双键化合物。 强荧光分子：具有大的共轭π键、给电子取代基和刚性平面结构等。
共轭π键体系
刚性平面结构 取代基效应 电子跃迁类型
第31页，共62页。
共轭π键体系 共轭环数相同的芳香族化合物，线性环结构的荧光波长比非线性 者长。
菲：350nm
第32页，共62页。
最强最有用的荧光物质多是含有低能π－π*跃迁的有机芳香族 化合物及其金属离子配合物。
电子共轭程度越大，越容易产生荧光； 环越大，发光峰红移程度越大，发光越强。
第33页，共62页。
刚性平面结构
强荧光物质分子多数具有刚性平面结构。
C6H5 C C H
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材
峰位、峰强与峰数
料
现 （1）峰位 化合物分子（或基团）的化学键力常数K越大，
代 原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在
分
高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区。
析
技 例１ 水分子 术 （非对称分子）
(动画)
材
料 （2）峰强 取决于该正则振动的偶极距的变化大小、相应
现
能级跃迁的几率和试样的浓度——定量分析基础。
1307 k
1307 9.6 12/ 2
1650cm 1
技
术 正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
三、分子中基团的基本振动形式
basic vibration of the group in molecular
材 料
两类基本振动形式：
现
（1）伸缩振动
代 分
（2）变形振动
析
技 亚甲基 术
术
力常数Biblioteka 15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
峰位
4.5 m
6.0 m
7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小， 化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
材 料
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其
现 为9.6, 计算波数值。
代
分 析
v
1 l
1 2c
k
—CH2—CO—O—
1735 cm-1 酯
—CH2—CO—NH— 1680 cm-1 酰胺
红外光谱信息区
材 常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1
料 现 代
依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 (3)1900 1200 cm-1
一、概述
introduction
材 料 现 代 分 析 技 术
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
近红外区－中红外区－远红外区
材
红外光谱图
料
现
代
分
析
技
术
纵坐标为吸收系数，或透过率。 横坐标为波长λ（ m ）或波数1/λ ，单位：cm-1 谱图特征：峰数，峰位，峰强，峰形。
二、红外吸收光谱产生的条件
材
与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键
料 振动频率——基团特征频率（特征峰）。
现 代
例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰；
分
1600 1850 cm-1 —C=O 特征峰。
析 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化（化学位移）
技 术
—CH2—CO—CH2— 1715 cm-1 酮
condition of Infrared absorption spectroscopy
材 满足两个条件： 料 (1)辐射具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量（共振）； 现 (2)辐射与物质间有相互偶合作用。 代
分
对称分子：没有偶极矩，辐
析 射不能引起共振，无红外活性。
技
如：N2、O2、Cl2 等。
分
双键伸缩振动区
析 (4)1200 670 cm-1
技
X—Y伸缩，
术
X—H变形振动区
材 料 现 代 分 析 技 术
基团吸收带数据
基团吸收带数据
Ｏ－Ｈ
１１１１
活 Ｎ－Ｈ
泼 氢
Ｐ－Ｈ
特
Ｓ－Ｈ
１１１１ １１１１ １１１１
(动画)
甲基的振动形式
材 料
伸缩振动
现
甲基：
代
分
析
技 变形振动
术
甲基:
对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1
对称δ s(CH3)1380㎝-1
不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
不对称δ as(CH3)1460㎝-1
四、红外吸收光谱谱图特征
intensity of Infrared absorption bend
料 现
例2 CO2分子（有一种振动无红外活性）
代
分 (动画) 析
技
术
基频与倍频：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强
的吸收峰，基频峰。由基态直接跃迁到第二激发态，产生
一个强度很弱的吸收峰，倍频峰。
E振=（V+1/2）h
选择定则Δ V = ± 1
材
C2H4O
1730cm-1 1165cm-1
料O 现
C
料
Eh h k
现
2
代 分
1 1 k 1307 k l 2c
析 技
K化学键的力常数，与键能和键长有关，
术
为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子
的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
材
料
现
代
分
析
技
键类型 —C C — > —C =C — > —C — C —
代
分
吸收峰强度 偶极矩的平方
析 技 术
偶极矩变化——结构对称性； 对称性差 偶极矩变化大 吸收峰强度大
符号：s(强)；m(中)；w(弱)；vs；vw
红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级。
（3）峰数 红外吸收的峰数与分子正则振动的数目[3n-5(6)]
材 有关，同时考虑偶极距变化和振动简并及倍频的影响。
材
料
现 代
第四章 材料光谱分析（4）
分
析
技
术
课程回顾
材 料
第四章 材料光谱分析（3）
现 代
§3. 材料分子光谱分析
分
1. 紫外－可见吸收光谱分析法
析
2. 荧光与磷光光谱分析法
技
术
材 料 现 代 分 析 技 术
材
料
S2
现
代 分
能 量
析
技
术
内转换
振动弛豫 内转换 系间跨越
S1 T1 T2
发
发
吸
射
外转换
术
非对称分子：有偶极矩，红
外活性。
偶极子在交变电场中的作用示
(动画)
意图——
材
分子振动方程式
料 双原子分子的简谐振动及其频率
现 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
代
分
析
技
分子的振动能级（量子化）：
术
E振=（V+1/2）h
：化学键的 振动频率；
V ：振动量子数。
材
任意两个相邻的能级间的能量差为：
C
代
2720cm-1 H
分
析
技
术
H
H H （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1
（CH3）2930 cm-1，2850cm-1
材
料
现
3.2 红外光谱与分子结构
代
infrared spectroscopy and molecular structure
分
析
技
术
红外吸收光谱的基团频率
group frequency in IR
射
收
荧
磷 振动弛豫
光
光
S0 l1
l2 l 2
l3
材 料 现 代 分 析 技 术
材 料 现 代 分 析 技 术
材
第四章 材料光谱分析（4）
料
现
§3. 材料分子光谱分析
代
分
3. 红外吸收光谱分析法
析
4. 激光拉曼光谱分析法
技
术
教材：第一章第二节（p.7-8)，第十二章第三节
和第十八章第三节
《材料分析方法》：第十四章相关内容