浙江大学复试材料现代分析技术讲义-材料分子光谱分析法2

术
非对称分子：有偶极矩，红
外活性。
偶极子在交变电场中的作用示
(动画)
意图——
材
分子振动方程式
料 双原子分子的简谐振动及其频率
现 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
代
分
析
技
分子的振动能级（量子化）：
术
E振=（V+1/2）h
：化学键的 振动频率；
V ：振动量子数。
材
任意两个相邻的能级间的能量差为：
射
收
荧
磷 振动弛豫
光
光
S0 l1
l2 l 2
l3
材 料 现 代 分 析 技 术
材 料 现 代 分 析 技 术
材
第四章 材料光谱分析（4）
料
现
§3. 材料分子光谱分析
代
分
3. 红外吸收光谱分析法
析
4. 激光拉曼光谱分析法
技
术
教材：第一章第二节（p.7-8)，第十二章第三节
和第十八章第三节
《材料分析方法》：第十四章相关内容
分
双键伸缩振动区
析 (4)1200 670 cm-1
技
X—Y伸缩，
术
X—H变形振动区
材 料 现 代 分 析 技 术
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基团吸收带数据
基团吸收带数据
Ｏ－Ｈ
１１１１
活 Ｎ－Ｈ
泼 氢
Ｐ－Ｈ
特
Ｓ－Ｈ
１１１１ １１１１ １１１１
一、概述
introduction
材 料 现 代 分 析 技 术
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
近红外区－中红外区－远红外区
材
红外光谱图
料
现
代
分
析
技
术
纵坐标为吸收系数，或透过率。 横坐标为波长λ（ m ）或波数1/λ ，单位：cm-1 谱图特征：峰数，峰位，峰强，峰形。
二、红外吸收光谱产生的条件
1307 k
1307 9.6 12/ 2
1650cm 1
技
术 正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
三、分子中基团的基本振动形式
basic vibration of the group in molecular
材 料
两类基本振动形式：
现
（1）伸缩振动
代 分
（2）变形振动
析
技 亚甲基 术
代
分
吸收峰强度 偶极矩的平方
析 技 术
偶极矩变化——结构对称性； 对称性差 偶极矩变化大 吸收峰强度大
符号：s(强)；m(中)；w(弱)；vs；vw
红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级。
（3）峰数 红外吸收的峰数与分子正则振动的数目[3n-5(6)]
材 有关，同时考虑偶极距变化和振动简并及倍频的影响。
料 现
例2 CO2分子（有一种振动无红外活性）
代
分 (动画) 析
技
术
基频与倍频：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强
的吸收峰，基频峰。由基态直接跃迁到第二激发态，产生
一个强度很弱的吸收峰，倍频峰。
E振=（V+1/2）h
选择定则Δ V = ± 1
材
C2H4O
1730cm-1 1165cm-1
料O 现
C
材
峰位、峰强与峰数
料
现 （1）峰位 化合物分子（或基团）的化学键力常数K越大，
代 原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在
分
高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区。
析
技 例１ 水分子 术 （非对称分子）
(动画)
材
料 （2）峰强 取决于该正则振动的偶极距的变化大小、相应
现
能级跃迁的几率和试样的浓度——定量分析基础。
—CH2—CO—O—
1735 cm-1 酯
—CH2—CO—NH— 1680 cm-1 酰胺
红外光谱信息区
材 常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1
料 现 代
依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 (3)1900 1200 cm-1
(动画)
甲基的振动形式
材 料
伸缩振动
现
甲基：
代
分
析
技 变形振动
术
甲基:
对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1
对称δ s(CH3)1380㎝-1
不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
不对称δ as(CH3)1460㎝-1
四、红外吸收光谱谱图特征
intensity of Infrared absorption bend
料
Eh h k
现
2
代 分
1 1 k 1307 k l 2c
析 技
K化学键的力常数，与键能和键长有关，
术
为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子
的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
材
料
现
代
分
析
技
键类型 —C C — > —C =C — > —C — C —
术
力常数
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
峰位
4.5 m
6.0 m
7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小， 化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
材 料
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其
现 为9.6, 计算波数值。
代
分 析
v
1 l
1 2c
k
材
与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键
料 振动频率——基团特征频率（特征峰）。
现 代
例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰；
分
1600 1850 cm-1 —C=O 特征峰。
析 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化（化学位移）
技 术
—CH2—CO—CH2— 1715 cm-1 酮
condition of Infrared absorption spectroscopy
材 满足两个条件： 料 (1)辐射具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量（共振）； 现 (2)辐射与物质间有相互偶合作用。 代
分
对称分子：没有偶极矩，辐
析 射不能引起共振，无红外活性。
技
如：N2、O2、Cl2 等。
C
代
2720cm-1 H
分
析
技
术
H
H H （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1
（CH3）2930 cm-1，2850cm-1
材
料
现
3.2 红外光谱与分子结构
代
infrared spectroscopy and molecular structure
分
析
技
术
红外吸收光谱的基团频率
group frequency in IR
材
料
现 代
第四章 材料光谱分析（4）
分
析
技
术
课程回顾
材 料
第四章 材料光谱分析（3）
现 代
§3. 材料分子光谱分析
分
1. 紫外－可见吸收光谱分析法
析
2. 荧光与磷光光谱分析法
技
术
材 料 现 代 分 析 技 术
材
料
S2
现
代 分
能 量
析
技
术
内转换
振动弛豫 内转换 系间跨越
S1 T1 T2
发
发
吸
射
外转换