浙大物理考研资料-浙大热学课件--(933)

多方过程热容图线
Cn,m
CV ,m
R n 1
CV ,m
n
1 n
• l 从此式可看到，因 n 可取任意实数，故 Cn,m 可正、可负。
若以 n 为自变量， Cn,m 为函数，画出 Cn,m~ n 的曲线如
图所示.
§5.1第二定律的表述及其实质
§5.1.1热力学第二定律的两种表述及其等效性
(一)第二定律的开尔文表述 第二类永动机.
的函数。
• 一般说来，内能是 T 和 V 的函数。
• ● 理想气体的分子互作用势能为零，其内能与体 积无关。
理想气体宏观特性
● 到现在为止，可把理想气体宏观特性总结为：
（1） 严格满足 pV = RT 关系；
（2） 满足道耳顿分压定律； （3） 满足阿伏伽德罗定律；
（4） 满足焦耳定律：即U = U (T )。 注意：对于一般的气体(即非理想气体)，因 为 U = U ( T，V )， 内能还是V 的函数，所以气体向真空自由膨胀时
p
Vm
p Vm
s
p
Vm
右式是在左式两边同除以dVm 而得到，偏微商
符号的右下角标以“S”，表示这是绝热过程，
• 前面已经得到在等温过程中曲线的斜率
• 将两式比较，可知在 p--V
图中这两条曲线的斜率都是
V
p Vm
T
p T
负的，且绝热线斜率比等温
线斜率大 倍，而 > 1 ，
A
说明绝热线 A 要比等温线 B
§4.5第一定律对气体的应用
• §4.5.1理想气体内能 焦耳实验 • 物质的内能是分子无规热运动动能与分子间互作
用势能之和。
• ● 分子间互作用势能随分子间距离增大而增加， 所以体积增加时，势能增加，
• ● 说明内能 U 是体积 V 的函数；而温度 T 升高 时，分子无规热运动动能增加，所以 U 又是 T
与路径无关。
这个结论对任意选定的初末两态(均为平衡态)都 能成立。
第一定律: 功和热量都与变化路径有关，它们 都不与系统状态有一一对应关系，因而都不是 态函数。另外,由
b dQ b dQ b dQ
a( A) T
a(B) T
a(E) T
• 可见, dQ / T 可逆变化仅与初末状态有关，与所
其中 n 是对应于某一特定过程的常数。
pV n C
•显然，对绝热过程 n = ， •等温过程 n = 1，等压过程 n = 0。
多方过程方程的 3 种形式
多方过程应定义为：所有满足 pV n C
的过程都是理想气体多方过程，其中 n 可取任意
实数。
• 因为多方方程是由绝热方程推广来的，它也应与
选变化路径无关， 说明 dQ / T 是一个态函数的
微分量，我们把态函数
b dQ
Sb Sa a可逆 T
•
称为熵，以符号 S 表示。它满足如下关系:
对于无限小的过程，上式可写为
TdS (dQ)可逆 dS (dQ)可逆 / T
用熵表示的热力学基本微分方程为
TdS dU pdV
这是同时应用热力学第一与第二定律后的基本微 分方程，它仅适用于可逆变化过程。
任何可逆卡诺热机的效率
• 上述证明中并没有对工作物质作出任何规定， • 任何可逆卡诺热机的效率应该等于利用理想
气体作为工作物质的热机效率，所以有
任
可卡
1
T2 T1
这是一个不等式，也即表述了某种不可能性。
这是第二定律所揭示的不可逾越的限度。
只要这样的微小卡诺循环数目 n 足够多，它总
能使锯齿形包络线所表示的循环非常接近于原来 的可逆循环。
C p,m Cv,m R
• 它表示摩尔定压热容比摩尔定体热容大一个普 适气体常量。
• 虽然一般说来理想气体的摩尔定压热容和摩尔 定体热容都是温度的函数，但它们之差却肯定是 常数 .
§4.5.2理想气体的等体、等压、等温过程 ● 可把应用于理想气体准静态过程的第一定律
表达式 dU = dQ – pdV 改写为
虽然 dQ 不是态函数，但在可逆变化过程中的 dQ 被温度 T 除以后就是态函数熵的全微分 。
在数学上把具有这类性质的因子( 这里就是
dQ/T )称为积分因子。
关于熵的说明
（1）若系统的状态经历一可逆微小变化，它
与恒温热源 T 交换的热量为 dQ，则该系统的 熵改变了 dS = dQ/T 。
• （2）克劳修斯于1854年引入了熵这一状态 参量，
B
陡。如右图所示 。
p
绝热过程方程的 3 种形式
由泊松公式 pV C1 TV 1 C2
都可得
p 1 T
C3
• ● 它们与泊松公式一样，都称为绝热过程方程。
显然，这三个公式中的常量的量纲是不同的。
常见气体的 的数值
•单原子理想气体( 如氦、氩等 )的
CV ,m
3 ,
2
5 3
• 常温下常见的双原子理想气体( 如氢,氧,氮等 )
CV ,m
5 R,
2
7 5
（三）理想气体绝热过程中的功及温度变化
W绝热
ห้องสมุดไป่ตู้
V2 V1
pdV
V2 V1
p1
V1 V
dV
p1V1
1
V1 V2
1
1
绝热功除了通过p dV 积分来求外,也可通过第
一定律求出.
W绝热
U2
U1
vCV ,m (T2
T1)
vR
1
(T2
T1)
p2V2
p1V1 1
的变化很小，可视为常量，对上式两边积分可得 如下关系
TV 1 C2
T1V1 1 T2V2 1 常数
利用pV=RT, 可以得到 pV = C
它是 为常数时的理想气体在准静态绝热过程
中的压强与体积间的变化关系，称为泊松公式..
• 若要求出 p--V 图的等温线上某点的斜率，只 要对 pVm = C 式两边微分，得
绝热方程一样适用于 CV,m 为常数的理想气体的
准静态方程。
• 与绝热过程一样，若以 T、V 或 T、p 为独立变
量，还可有如下多方过程方程
TV n1 C
p n1 Tn
C
多方过程摩尔热容
• 设多方过程的摩尔热容为 Cn.m ，则
dQ Cn,mdT
•将它代入理想气体的第一定律表达式，可得 dQ CV ,mdT pdV
dQ vCV,mdT pdV
• 下面具体讨论理想气体的几个过程。 • (一)准静态等体(积)过程 • 当系统的体积不变时，系统对外界作的功为零，
dQ vCV,mdT
(二) 等压过程(isobaric process)
• 准静态等压过程中 dQ = dH ,
• 理想气体在等压中吸收的热量为
dQ dH vC p,mdT
• 再在两边除以dT，并注意到这是在多方指数不
变的情况下进行的偏微商，则
( Vm T
)n
1 Vm n 1 T
• 将 p = RT/Vm 及上式一起代入到
Cn,m
CV ,m
p( dVm dT
)n
CV ,m
p( Vm T
)n
可以得到
Cn,m
CV ,m
R n 1
CV ,m
n
1 n
这就是多方过程摩尔热容的表达式。
实际过程不可能绝对满足其差异是无穷小的 平衡条件
所以 从无穷小放宽为其相对差异小于1
p 1; T 1; ni 1
p
T
ni
§5.1.4 第二定律实质 第二定律与第一、第零定律的比较 可用能
(一)第二定律的实质 • 热力学第二定律可有多种表述，这些表述都
是等价的。 • 显然，这些表述尚未揭示出第二定律的实质。 • 第二定律的实质是：一切与热相联系的自然
• (1) 耗散不可逆因素； • (2) 力学不可逆因素； • ( 例如对于一般的系统，若系统内部各部分之间
的压强差不是无穷小 )； • (3) 热学不可逆因素； • ( 系统内部各部分之间的温度差不是无穷小 )； • (4) 化学不可逆因素； • ( 对于任一化学组成，在系统内部各部分之间的
分子数密度 ni 的差异不是无穷小 )。
温度是要变化的
（三）理想气体定体热容及内能
• 因为 U = U (T )，由
CV
dU dT
; CV
Cv,m ; CV ,m
dUm dT
知理想气体的定体热容也仅是温度的函数
dU CV ,mdT
•对上式积分即可求出内能的改变
U 2 U1
T2 T1
v CV
,m dT
（四）理想气体的定压热容与焓 • 因为 H U pV U (T ) vRT
也仅是温度的函数。故
Cp
dH dT
;Cp
vCp,m ; C p,m
dH m dT
它们也都仅是温度的函数。同样有
dH vC p,mdT
经积分可得：
H2 H1
T2
T1
C p,mdT
(五) Cp - CV=R
CV ,m
dU m dT
C p,m
dH m dT
H m U m pVm 将上式代入最前面的两式可得迈耶公式
熵的中文词意是热量被温度除的商。
• （3）因 dQ 是广延量，T 是强度量，故熵也 是广延量，显然 1摩尔物质的熵 Sm 是强度量。
Vmdp pdVm
•再在两边分别除以 dVm .因为这是在等温条
件下进行的微商，故这是偏微商，可在偏微
商符号右下角标以下标“ T ”，表示温度不变，
则等温线的斜率
p Vm
T
p
Vm
绝热线的斜率
若要求在 p--V 图的绝热线上某点的斜率，利 用绝热过程微分方程pV = C 两边微分,得到
dp dVm 0
( CV ,m ) dT dV 0 Cp,m CV ,m T V
( CV ,m ) dT dV 0 Cp,m CV ,m T V 上式左边因子的分子和分母上都除以CV,m,,并且 令 Cp,m/ CV,m = 称为比热容比，则
dT ( 1) dV 0
• 若在整个过程中T 温度变化V范围不大，则 随温度
现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。
• 首先，第二定律是针对与热相联系的自然现 象而言的。
§5.2.1卡诺定理(Carnot theorem)
• 卡诺定理表述如下： • (1)在相同的高温热源和相同的低温热源间
工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作 物质无关。 • (2)在相同高温热源与相同低温热源间工作 的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大 于可逆热机的效率。
大量事实均说明:一切热机不可能从单一热源吸 热把它全部转化为功。
克劳修斯于1850年将这一规律总结为
第二定律的克劳修斯表述： 不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不 引起其他影响。 • 也可表述为“热量不能自发地从低温物体传 到高温物体”。
四种不可逆因素
l 由此可见，任何一不可逆过程中必包含有四种 不可逆因素中的某一个或某几个。
§4.5.6多方过程(polytropic process)
• (一)多方过程方程
• 气体所进行的实际过程往往既非绝热，也非等温。
• 现在我们先来比较一下理想气体等压、等体、等 温及绝热四个过程的方程，它们分别是,
p C1 V C2
pV C3 pV C4
这四个方程都可以用下面的表达式来统一表示，
● 绝热过程中，因 Q = 0，因而
U 2 U1 W绝热
（二）理想气体准静态绝热过程方程 理想气体的热力学第一定律为
CV,mdT = dQ – pdVm
在准静态绝热过程中
CV ,mdT pdV 0 • 这是以T、V为独立变量的微分式。 • 因为p = RT/Vm
(CV ,m ) dT dV 0 RT V
Cn,mdT CV ,mdT pdV
在两边分别除以 dT，考虑到 V = Vm
Cn,m
CV ,m
p( dVm dT
)n
CV ,m
p( Vm T
)n
•式中的下标 n 表示是沿多方指数为 n 的路
径变化。
• 对 TV n -1 = C 公式两边求导
Vmn1dT (n 1)TVmn2dVm 0
所以，
dQ
( T
)可逆
n i 1
Qi T
0
•这是克劳修斯等式。
§5.3.2熵和熵的计算(entropy)
(一)态函数熵的引入
设想在 p – V 图上有 a→A→b→B→a 的任
意可逆循环，它由路径 A 与 B 所组成，
按克劳修斯等式，有
p
dQ b dQ a dQ 0
T
a( A) T
(三) 等温过程(isothermal process) • 理想气体在准静态等温过程中内能不变，故。
dQ dW pdV
在准静态等温膨胀中
Q W vRT ln V2 V1
§4.5.3绝热过程(adiabatic process) （一）一般的绝热过程 ● 绝对的绝热过程不可能存在，但可把某些过 程近似看作绝热过程。 ● 例如被良好的隔热材料包围的系统中所进行 的过程；
b(B) T
b
a dQ b dQ
b(B) T
a(B) T
a
b
dQ b
dQ
a( A) T
a(B) T
V
若在 a、b 两点间再画任意可逆路径 E，则必
然有
b dQ b dQ b dQ
a( A) T
a(B) T
a(E) T
这就是说，积分
b
a dQ / T
仅与处于相同初末态的 dQ / T 的数值有关，而