有机污染化学考试重点资料

环境有机化学物质在环境中所发生的过程

有机化学物质进入环境后会发生很多物理、化学、生物的过程。可以分为两类：

1）第一类过程不改变化合物的化学结构，主要包括在给定的环境介质中的迁移与混合；不同相/介质间的转移过程。2）第二类过程会导致化合物结构的改变，主要包括：化学转化反应、光化学转化反应、生物化学转化反应等过程。

一、有机化合物的分配过程：

1、有机化合物在不同相之间的分配及分子间相互作用：

（1）分子间引力的来源：不带电分子之间引力通常是由分子中的缺电子区域吸引临近分子或原子相应的富电子部分引起的。（可以分为：范德华作用，极性作用）

（2）平衡分配常数：

K i12=相1中化合物i的浓度/ 相2中化合物i的浓度

玻尔兹曼方程：K i12=常数·e -Δ12G i / RT

lnK i12 = -Δ12G i / RT + ln(常数)

（3）利用热力学函数量化分子能量：

1）化学势µi：表示恒定温度、压力条件下，组分中每增加一个化合物i，体系增加的吉布斯自由能G i

2）逸度：

化合物在气体状态下的压力和逸度：

对于真实气体：μig=μ0ig+RTln[f i/p0i]；

对于理想气体：μig=μ0ig+RTln[p i/p0i]

2、（1）溶解度：在水相有机相共存的体系中，当体系达到平衡状态时，水中有机分子的量为该有机物的水溶解度。有机物质溶解度的变化范围：一般有机物在室温下的溶解度是1-105ppm.

（2）液体有机物的溶解度和水活度系数，依据两个假设：1）在有机液体中，相对于有机化合物本身的摩尔数，水的摩尔分数很小，x iL接近于1；2）化合物在它的水饱和液相中处于理想状态，即r iL=1

（3）x = 1/r；或者：C =1/Vr；

（4）固体有机物的溶解度和水活度系数：

γ=1/x(s)·e-ΔfusGi/RT;

（5）化学物质在正辛醇相与水相浓度之比（Kow）

Kow=正辛醇相中的浓度/水相中的浓度

（6）Kow在环境中的意义

①对于化合物的结构-活性关系的研究:表明Kow与药物相关结构的变化以及观测到的某些生物学、生物化学或毒性效果有关

②土壤/沉积物的吸附系数和生物富集因子与Kow有相关性

③用Kow可以估算该类化合物的其他性质

④作为该类化合物的亲-疏水性(一般小于10为亲水性；大于104表现出疏水性）

3、吸附过程

（1）化学物质与固相的结合过程通常称之为吸附过程。分子被吸引到一个二维界面上，称为吸附；而分子渗入三维矩阵里时称为吸收。

（2）吸附过程非常重要，因为它可能对化学物质在环境中的归趋及其对环境的作用产生极大的影响。

①溶解的有机污染物与气-水表面碰撞并挥发;被吸收的分子与颗粒物结合②溶解的分子比被吸收的分子更容易接近光、其它化学物质和微生物

(3)吸附等温线在特定体积的水环境中，研究化学物质在固相和溶液间的平衡时，首先考虑到吸附物的总浓度C is(mol Kg-1)和溶液化学物质的浓度C iw(mol Kg-1)，这两个浓度间关系通常用吸附等温曲线表示，这种吸附关系仅适用恒温条件下。

(4)Freundlich等温线方程：

C s=K F·C w ni K F为Freundlich常数或容量因子；ni：为Freundlich指数；Cs:吸附剂吸附量；Cw：溶液浓度

（5）Langmuir等温线方程：C s=Q s K L C w/(1+K L·C w)

C s:吸附剂的吸附量；K L：常数；C w：溶液浓度；Q s:饱和吸附量[物理意义：单位质量的吸附剂的表面位点总数，在理想状态下Qs 对所有的吸附物都是相等的，但实际上由于化合物的大小不同。因此，Qs常代表给定化合物的最大浓度]；（6）在观测的浓度范围内吸附物与吸附剂间的吸引力不变的条件下得出的，称之为线性吸附等温曲线；适用于在均匀有机溶相中的分配占主导地位或相当强吸附位点处于低浓度远未达到饱和的情景；

（7）固体-水分配系数（K id）：K d=C s / C w

（8）有机碳归一化系数Koc：K oc = K d / f oc；

有机碳的分数f oc =有机碳的质量/ 吸附剂的总质量

Koc的测定：

测定化合物在土壤/沉积物的吸附等温曲线：①待测化合物几个不同初始浓度按一定的比例与土壤/沉积物混合；②加入微生物抑制剂；③恒温振荡，一般在48小时左右；

④吸附平衡后，测定化合物在固相和液相中的浓度；⑤用Freundlich方程拟合；Koc = Kd / oc*100

⑥Kd 与Koc的关系：Kd:吸附剂在吸附质上的分配系数；Koc:碳归一化后的分配系数

★影响Kd、Koc的因素：①温度：吸附是一个放热过程，Kd、Koc的是通常随温度的上升而降低②酸碱度：只对于易电离的物质，体系的酸碱度产生影响，中性化合物很少受影响。③颗粒大小和比表面积：

④盐基离子：影响化合物分子的活度；对中性化合物影响较小。⑤水中溶解的有机质：通常减小化合物的吸附量⑥水中的悬浮物质：悬浮物质可以吸附水中的化合物，增加表观溶液浓度。⑦非吸附平衡：有些化合物在环境中的吸附发生非常慢，以至于来不及达到平衡。⑧固体与溶液的比例：土壤/沉积物中水含量的变化，将改变化合物的被吸附量⑨化合物在实验中的损失：挥发、降解、容器壁的吸附等

㈠有机化合物在无机表面吸附（吸附形式）；

1、水体中非离子性有机物在无机表面的吸附：（1）非极性有机化合物在矿物表面附近区域的分配；可能的机制：

①中等极性矿物的部分表面（-Si-O-Si）可能允许极性水分子和非极性有机物存在一定程度的交换；②水中的有机物很快扩散到与固体表面邻近的“特殊”水中或填充到固体的纳米级孔隙中。在微层水上可能发生。

（2）电子供体/受体相互作用的表面吸附

2、水体中离子型有机物在带电荷矿物表面的吸附（几种界面）：对于结构中至少有一个带电官能团（-COO-,NH3+等）的有机化合物，可以出现在两类区域：溶解到水层并立即于表面接触或实质上键合到矿物表面。

（10）生物体中可以积累有机污染物的物质：蛋白质、多糖类、类脂物、木质素和其他聚合体（角质）

（11）描述几种生物积累的参数：

BAF（生物积累因子）：用于描述所有可能的生物积累途径，例如被动吸收、从食物中摄取、消化等；

BAF = C有机体/ C环境介质；

BCF（生物浓缩因子）：生物体吸收游离的可溶性化合物（不包括水中可溶性有机物吸收的部分）；

BCF= C有机体/ C游离可溶性化合物；

BMF（生物放大因子）：生物体从食物中吸收的有机物

BMF= C有机体/ C食物中的化合物；

BSAF（生物区系－沉积物-积累因子）：生物体从沉积物中吸收化合物

BSAF= C有机体/ C沉积物中的化合物

生物区系－土壤-积累因子（BSAF）

= C有机体/ C土壤中的化合物

二、有机污染物的转化过程：

1、生物降解

（1）有机化合物在环境介质中的分配和转化主要区别是什么？

分配过程：化合物分子结构不发生改变；

转化过程：化合物分子结构发生变化，转化为一个或多个产物的过程。

（2）根据微生物的降解能力可将有机化合物分为哪几种类型？①可以立即作为能量和营养源（简单的糖类、氨基酸、脂肪酸等）；②逐步被微生物所利用（需要一个驯化时间）；③降解缓慢或根本不降解（腐殖质类）。也有学者提出第四类化合物（被微生物联合降解的有机化合物）

（3）为什么生物转化速率比矿化（将基质转化为CO2、HNO3等）速率大？

（4）影响微生物降解的因素：①被降解化合物的浓度（如被吸附的倾向）以及微生物群体的活性（群体将相互作用）；

②直接控制反映速率的因素（群体大小、温度等）

（5）微生物降解速率常数

①幂函数速率规律：反应速率与基质浓度的乘方成正比。

-d[C]/dt=K[C]n；n：反应级数；

[C]：基质浓度；K ：生物降解速率常数。

②双曲线速率规律：-d[C]/dt=K[B][C]；