第五章 金属扩散及固态转变

2、扩散机制 对于不同晶体结构的金属材料，原子的跳动方式不同， 故扩散机理随晶体结构的不同而变化。 原因:扩散不仅由原子的热运动所控制，还受具体的 晶体结构制约。 扩散模型(按照单原子的跳动方式分) – 间隙扩散机理 – 空位扩散机理
⑴间隙扩散机理 定义：扩散原子在点阵间隙位置间跃迁导致的扩散。 间隙固溶体中,溶质原子从其所占间隙位置跳到邻近另一个空着的间隙 位置 置换固溶体中,溶质或溶剂原子从原来所占据的平衡位置跳到间隙位置， 再跳到邻近其他间隙位置.
⑵空位扩散机理 定义：通过扩散原子与空位交换位置来实现物质的宏观 迁移。 温度越高，空位越多，金属中原子的扩散越容易。
3、固态金属扩散的条件 ⑴温度要足够高 固态扩散依靠原子热激活而进行。温度越高，原子热 振动越激烈，被激活而迁移的几率越大。 只要热力学温度不是零，总有部分原子被激活而迁移。 温度低时，原子被激活的几率很低，表现不出物质输 送的宏观效果，好象扩散过程被“冻结”，不同物质 扩散 “冻结”的温度不同。 如,碳原子在室温下的扩散极其微弱，100℃以上时较显 著，而铁原子须在500℃以上才能扩散。
a）
b）
c）
d）
e）
图5-14 共析转变的形核与生长示意图
1 共析转变的形核
⑴假定富含B组元的β为领 先相，γ相需源源不断提供 B组元才能保证β相的生长。 ⑵由于B组元不断降低，这 样为富含A组元的α相的形 核创造了条件，于是便在B 元的侧面形成了α相。 ⑶ α相 β相就这样不断地交 替生长，并向γ相纵深发展， 最后形成层片状的共析领域。
新相 特点：界面能小，弹性畸变能大
b)半共格界面 新、旧相之间存在少量位错，除此之外的晶体结构和点阵常 数均能使两相原子之间产生完全匹配。
c)非共格界面 新、旧相界面处原子排列差别很大,两原子之间匹配关系不再维持, 为非共格界面。
特点：界面能大，弹性畸变能小
当相界面为共格或 部分共格界面时， 新旧两相必定有一 定的晶体学位向关 系。如果两相之间 没有确定的晶体学 位向关系，必定为 非共格界面。
①界面能 界面处原子排列混乱而使系统升高的能量称为界面能。
②应变能
物体变形过程中贮存在物体内部的势能，是由新旧两相 比体积不同和界面上原子的不匹配所引起。
⑵惯习面和位向关系
①相界面 a)共格界面 新、旧相的晶体结构、点阵常数相同；或有差异但存在一组 特定晶体学平面可使两相原子之间产生完全匹配。
旧相
PAPB
金属薄板
PB PA 扩 散 方 向
扩 散 组 元 的 浓 度
C
扩散截面A
位置 x
当界面两侧间存在浓度差时，在界面允许溶质自由通过的条件下， 高浓度侧与低浓度侧的溶质在空间上的分布是均匀递减的，此种浓度 差在空间上的递减称为浓度梯度。
菲克第一定律表达式：
扩 散 方 程
dc J ＝ - D dx J－扩散通量 单位：kg.m-2.s-1 或 原子数.m-2 2 2 D－扩散系数，m S ，cm S
第五章金属扩散及固态相变
马氏体相变 贝氏体相变 金属的扩散
固态相变
金属扩散及 固态相变
金属回复、再结 晶及晶粒长大
扩散型相变－ 共析转变
金属热处理 原理
无扩散相变
第一节金属的扩散
扩散:物质中原子（或分子）的迁移现象，它是物质传 输的一种方式. 原子的微观运动会引起物质的宏观流动,气体和液体的 扩散易察觉. 固态金属中同样存在扩散现象,且扩散是固体中物质传 递的唯一方式. 扩散是金属中的一个重要现象，是金属学的一个重要 领域，它与金属的加工、使用性能间存在密切关系.
例如，铁碳合金中的共析组织 由片层状的铁素体与渗碳体所组成， 又称珠光体（图5-13）。
图5-13 退火共析钢显微组织
1 共析转变的形核
共析转变时，新相常在母相 晶界处形核，并以两相交替 形成的方式进行。根据母相 的晶界结构、成分、转变 温度的不同，新相和中可 能某一个为领先相。领先相 形成时，通常与相邻晶粒之 一有一定位相关系，而与另 一晶粒无特定位向关系。共 析转变的形核与生长。
实现间隙扩散的条件:
结构条件:扩散原子周围具备几何间隙位置 能量条件:克服跳动时周围阵点原子的阻力 间隙固溶体中,溶质原子占据的间隙位置很少,大部分是空 的,可供间隙原子跳动,间隙扩散可能性大. 对置换固溶体,原子尺寸大,间隙很小,处于平衡位置的原 子要跳入很小的间隙位置,且还要通过两个原子之间更小的 间隙跳到另一个间隙位置，很难.
D 19 105 e

23910 8.311185
m 2 / s 5.47 1015 m 2 / s m 2 / s 2.22 1017 m 2 / s
D 1.8 105 e D / D 245
27010 3 8.311185
即:α -Fe的自扩散系数大约是γ -Fe的245倍。
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• 柯肯达尔效应:置换互溶组元Cu、Ni所构成的扩散 偶中,由于两种原子以不同速度相对扩散,扩散通量 不相等造成标记面漂移的现象.
1 . 、扩散定律
（1）稳态扩散－菲克第 一定律 (Fick’s first law) 单位时间内通过垂 直于扩散方向的某一单 位面积截面的扩散物质 流量（扩散通量J）与浓 度梯度成正比。
⑸过渡相 过渡相是指成分和结构，或两者都处于新旧两相之间 的亚稳相。 由于固态相变阻力大，原子扩散困难，尤其当转变温 度低，新旧两相成分差异大时，难以直接形成稳定相，往 往先形成过渡相，然后在一定条件下逐渐转变为自由能最 低的稳定相。
3 固态相变时的形核与长大 固态相变时的形核可分为均匀形核和非均匀形核。 ⑴均匀形核不借助任何外来质点，通过母相自身的原子 结构起伏、成分起伏和能量起伏形成结晶核心的现象。 ⑵非均匀形核是晶核主要在母相的晶界、位错、空位等 缺陷处形成。晶体缺陷是不均匀分布的，所以优先在晶 体缺陷处形核。
1、固态相变分类 按热力学分类：一级相变和二级相变
⑴一级相变
只有相变潜热和体积变化，材料同素异构转变属 于一级相变。
⑵二级相变 无相变潜热和体积变化，而热容、压缩系数、膨 胀系数是变化的。如材料有序化转变、磁性转变、超 导转变等。
2、固态相变的特征
⑴相变阻力
液态结晶时，只存在界面能，相变阻力较小。固态相变时新 旧两相的界面是两种不同晶体结构的晶体的界面，因此除存在界 面能外，还存在因两相体积变化和界面原子的不匹配所引起的弹 性应变能，因此固态相变阻力包括界面能和应变能两项，故相变 阻力增大。
⑵时间要足够长 原子在晶体中跃迁一次最多移动 0.3-0.5nm 的距离，扩 散 1mm 的距离须跃迁亿万次。且原子跃迁的过程是随 机的，所以，只有经过很长时间才能造成物质的宏观定 向迁移。 应用 : 快速冷却到低温，原子来不及被激活，使扩散过 程“冻结”，就可以保持高温下的状态。
⑶扩散原子要固溶
⑷原子扩散的影响
对于扩散型相变，新旧两相的成分不同，相变通过 组元的扩散才能进行。在此种情况下，扩散就成为 相变的主要控制因素。但原子在固态中的扩散速度 远低于液态，两者的扩散系数相差几个数量级。 当过冷度增加到一定程度时，扩散成为决定性 因素，再增大过冷度会使转变速度减慢，甚至 原来的高温转变被抑制，在更低温度下发生无 扩散相变。 例如共析钢从高温奥氏体状态快速冷却下来，扩 散型的珠光体相变被抑制，在更低温度下发生无 扩散的马氏体相变，生成亚稳的马氏体组织。
第二节固态相变
固态相变是指材料由一种点阵转变为另一种点阵，包 括材料由一种点阵变为另一种点阵，一种化合物的溶入或 析出、无序结构变为有序结构、一个均匀固溶体变为不均 匀固溶体等。
在生产过程中对金属材料进行的热处理就是利用材料 的固态相变规律，通过适当的加热、保温盒冷却，改变材 料的组织结构，从而达到改善性能的目的。
⑵非稳态扩散——菲克第二定律 在扩散过程中扩散物质的浓度随时间而变化。
c f (t , x)
dc 0 dt
非稳态扩散时，在一维情况下，菲克第二定律的 表达式为
c 2c D 2 t x
式中：c为扩散物质的体积浓度（原子数/m3或 kg/m3）；t为扩散时间（s）；x为扩散距离（m）。
应用举例 铸造合金消除枝晶偏析的均匀化退火
钢在加热和冷却时的一些相变
变形金属的回复与再结晶
钢的化学热处理
金属加热过程中的氧化和脱碳
固态扩散的实验(柯肯达尔效应) • 把Cu、Ni棒对焊，在焊接面上镶嵌上钨丝作为界面 标志。加热到高温并保温，界面标志钨丝向纯Ni一 侧移动了一段距离.
⑵固溶体类型 固溶体类型不同，溶质原子的扩散激活能不同。间隙 原子的扩散激活能比置换原子小，所以扩散速度比较大。 例：铸锭均匀化退火，C、N间隙原子易均匀化，置换型 溶质原子须加热到更高温度才能均匀化。
⑶晶体结构 • 不同晶体结构具有不同扩散系数(同素异构性金属) 例如 ,Fe 在 912℃发生 α -Fe→γ -Fe 转变，铁的自扩散 系数为： 3
dc －浓度梯度（沿低浓度向高浓度为正） dx
―－”－扩散物质的传输方向与浓度梯度 方向相反。
扩散第一定律的说明: 描述溶质原子的宏观移动与其浓度梯度的关系 将金属看作连续介质，建立微分方程求解，不涉及金 属内部的原子过程. 适用范围: 稳态扩散，即在一定区域内，浓度和浓度梯度不随时 间变化，不考虑时间因素对扩散的影响. 但实际上稳态扩散的情况很少，大部分属于非稳定态 扩散，需要应用菲克扩散第二定律。
固态相变时新相往往沿母相的一定晶面优 先形成，该晶面被称为惯习面。固态相变 过程中，为减少界面能，相临的新旧两晶 体之间的晶面和相对应的晶向往往具有确 定的晶体学位向关系。例如钢中的面心立 方的奥氏体向体心立的铁素体转变时，两 者便存在着111∥110。
⑶晶体缺陷的影响 固态相变时母相中的晶体缺陷对相变 起促进作用，这是由于缺陷处存在晶格畸 变，原子的自由能较高，形核时形核功比 均匀形核功降低，故新相易在母相晶界、 位错、层错、空位等缺陷处形核。实验表 明，母相的晶粒越细，晶内缺陷越多，相 变速度也越快。
⑷浓度 浓度梯度越大扩散越容易进行。 ⑸合金元素 当加入的合金元素使合金熔点或使液相线温度降低 时，扩散系数增加；反之，扩散系数降低。 • 原因：溶剂或溶质原子的扩散激活能与点阵中的原子间 结合力有关。金属或合金的熔点越高，则原子间的结合 力越强，而扩散激活能正比于原子间结合力. • 所以当固溶体浓度增加导致合金的熔点下降时，合金的 互扩散系数增加;相反，互扩散系数减小。
所有元素在α-Fe 的扩散系数>γ-Fe 中的扩散系数
例:900℃时,置换原子Ni在α -Fe中的扩散系数比在γ -Fe 中约大 1400 倍 ;527℃时 , 间隙原子 N 在 α -Fe 中的扩散系数 比在γ -Fe 中约大1500倍。
表明：致密度大，扩散系数小. 应用:渗氮温度尽量选在共析转变温度以下（590 ℃）,可 以缩短工艺周期。
•新相的长大
新相晶核形成后，通过新相与 母相的界面迁移，向母相中长大。
第三节 扩散型相变－共析转变
共析转变:是指由单一的固态母相分解为两个（或多个）结构与成分不同 的新相过程，其反应可表示为→+。这种转变也包括形核长大过程，但由 于转变在固态下进行，原子扩散缓慢，因此转变速率远低于共晶转变。共析 组织与共晶组织的形貌类似，两相交替分布，可有片状、棒状等不同形态。
扩散原子在基体金属中必须有一定固溶度，溶入基体 晶格形成固溶体，才能进行固态扩散。
例1：在水中滴墨水，可很快扩散均匀.但在水中滴油， 放置多久也不扩散均匀。 例2：铅不能固溶于铁，故钢可以在铅浴中加热，获得 光亮清洁表面，不用担心铅粘附钢材表面。
4、影响扩 散的因素
合金元素的影响
⑴温度 温度是影响扩散系数的最主要因素。 由 （D0为扩散常数，Q为扩散激活能，R是理想气 体常数）可看出， D与 T呈指数关系变化，随温度升高，扩 散系数急剧增大。 原因： 温度越高，原子振动能越大，借助能量起伏而越过势垒迁 移的原子几率越大。 温度升高，金属内部空位浓度提高，有利于扩散。 任何元素的扩散，只要测出D0和Q 值，便可计算出任一温 度下的D值。