苯乙烯的生产工艺及检验方法

苯乙烯的生产工艺及检验方法

摘要：对苯乙烯的认识，国内外生产苯乙烯的生产现状及发展趋势，了解乙苯脱氢制苯乙烯的基本原理和工艺流程及苯乙烯产品的检验。

关键词：苯乙烯、乙苯脱氢、催化剂、产品的检验

苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料,主要用于聚苯乙烯、(ABS)树脂、丁苯橡胶、不饱和树脂等产品的生产。此外,还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等,用途十分广泛。

1、苯乙烯的基本性质

1.1、简介及基本信息

苯乙烯是芳烃的一种。分子式C8H8，结构简式C6H5CH=CH2。存在于苏合香脂（一种天然香料）中的无色、有特殊香气的油状液体。熔点－30.6℃，沸点418K，凝固点242.6K，相对密度0.9060(20／4℃),折光率1.5469，黏度0.762 cP at 68 °F。不溶于水(<1%)，能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。

苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯能和空气形成混合物，其爆炸范围为1.1%~6.01%。[1]

1.2、危险性

健康危害：对眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用。

急性中毒：高浓度时，立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激，出现眼痛、流泪、流涕、喷嚏、咽痛、咳嗽等，继之头痛、头晕、恶心、呕吐、全身乏力等；严重者可有眩晕、步态蹒跚。眼部受苯乙烯液体污染时，可致灼伤。

慢性影响：常见神经衰弱综合征，有头痛、乏力、恶心、食欲减退、腹胀、忧郁、健忘、指颤等。对呼吸道有刺激作用，长期接触有时引起阻塞性肺部病变。皮肤粗糙、皲裂和增厚。

环境危害：对环境有严重危害，对水体、土壤和大气可造成污染。

燃爆危险：本品易燃，为可疑致癌物，具刺激性。

1.3、急救措施

皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。

眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分

钟，就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅；如呼吸困难，给输氧；如呼吸停止，立即进行人工呼吸，就医。

食入：饮足量温水，催吐，就医。[2]

2、国内外的生产、市场现状

2.1、国内产能及市场现状

截至2010年5 月我国苯乙烯的主要生产企业有20多家，总产能约为526.9万t/a，约占世界总产能的15%。

近几年，国内苯乙烯产能及消费量均呈不断增长的态势，供需关系如表1[3]所示。虽然国际市场苯乙烯产能有所富裕，但国内苯乙烯产量仍远远低于需求，产量、消费量及进口量均增长明显，自给率维持在40%左右，市场缺口约为320 万t左右，并呈现增长趋势。国内苯乙烯市场发展潜力较大。

表1 2005-2009年国内苯乙烯供需关系

年份产量进口量出口量表观消费量自给率

/万t /万t /万t /万t /%

2005 125 281.2 1.3 404.9 30.9

2006 216.6 234.3 0.6 450.3 48.1

2007 268.0 310.0 0 578.0 46.4

2008 265.3 281.1 0.2 546.2 48.6

2.2、国内市场发展趋势

1）苯乙烯下游市场需求对苯乙烯价格的变化起着重要的作用，特别是PS、ABS 等行业对苯乙烯价格变化影响较大。

2）由于国内苯乙烯自给率较低，大量产品进口，因此国内苯乙烯价格在一定程度上受到国际苯乙烯价格的影响。

3）从全球苯乙烯的产能增长情况与下游需求情况来分析，全球需求最旺、增长最快的市场为亚太地区，而亚太地区发展最快的市场集中在我国大陆。因此，我国大陆是未来几年最具潜力的市场，而供应的增长也恰恰集中在该区域。该

区域不仅占有高速增长的市场需求优势，而且能保证系列原料供应的相对稳定，以此可以推断，未来几年我国苯乙烯市场的变化格局将会直接影响全球市场。2.3、国外产能及市场现状

由于聚苯乙烯和ABS树脂等苯乙烯下游产品消费的强劲增长，近年来世界苯乙烯的生产发展很快。1999年世界苯乙烯的生产能力为2169.8万吨，2002年增加到2388.3万吨，2003年为2463.1万吨，2004年进一步增加到约2588.0万吨，其中北美/南美地区的生产能力为742.7万吨/年，约占世界苯乙烯总生产能力的28.7%；欧洲地区的生产能力为704.1万吨/年，约占世界总生产能力的27.2%；中东地区的生产能力为119.5万吨/年，约占世界总生产能力的4.6%；亚洲地区的生产能力为1021.7万吨，约占世界总生产能力的39.5%。

目前世界苯乙烯单体总产能已接近3000万t/a，而2005年需求仅为2500万t，预计到2010年世界苯乙烯产能将达到3600万t/a，而需求为2800万t左右。预计2005～2010年全球苯乙烯年均需求增速为3.7%，产能年均增速4.5%，产能增速明显快于需求增加的速度。因此，未来几年全球苯乙烯市场将呈现产能过剩局面，特别是北美和欧洲的产能将严重过剩，目前这些地区正在进行产能整合优化。2006～2008年世界新增苯乙烯产能统计见表2。[4]

表2 2006～2008年世界新增苯乙烯产能统计

2.3、国内外苯乙烯的生产技术

乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，由美国Dow 化学公司首次开发成功，并于1941—1945 年间实现大规模工业化生产。该方法生产的苯乙烯产量占世界总产量的90％左右。

目前，乙苯脱氢生产苯乙烯的典型工艺主要有Fina／Badger工艺，Lummus／UOP工艺以及BASF 工艺等。各工艺在流程、反应器、催化剂和节能降耗方面各有特点，但基本原理一致，即以乙苯为原料，在铁系氧化物或氧化锌催化剂作用下，在约600℃气相状态下脱氢生成苯乙烯。2002年，上海工程公司、上海石化院、华东理工大学联合自行开发了负压绝热脱氢制苯乙烯技术，催化剂为上海石化院研制的GS-08乙苯脱氢催化剂，反应器由华东理工大学和上海工程公司联合开发。目前，该技术已广泛地应用于国内装置，近几年国内新建苯乙烯项目主要采用该工艺。

在国外乙苯脱氢生产苯乙烯的反应器型式可分为两大类, 即等温式和绝热式固定床反应器。前者的代表是BASF 工艺, 单台反应器生产能力10 万t/ a 苯乙烯。后者反应器型式大致相近, 但生产技术各有不同。典型工艺为UOP/Lummus 法和Fina/ Badger法, 为世界苯乙烯生产厂家普遍采用。也有几套苯乙烯和环氧丙烷联产装置。目前, 苯乙烯制造技术已经相当成熟, 几乎所有的苯乙烯生产装置都采用了低阻降的新型反应器、负压脱氢工艺和能量的综合利用等技术措施, 使苯乙烯生产的物耗和能耗降低到了极限水平, 因此迫切需要开发新的苯乙烯生产工艺。

3、生产苯乙烯的基本原理

3.1、主副反应

苯乙烯主要由乙苯在过量水蒸汽存在下高温催化脱氢制得的。其技术关键是寻找高活性和高选择性的催化剂。一开始采用的是锌系、镁系催化剂,以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。催化脱氢的典型操作条件:反应温度为500～650 ℃,反应压力为负压- 2 kg/ cm

,汽/烃(重)比为(1～3) ∶1。[1]乙苯

2

脱氢生成苯乙烯的反应,是一个可逆吸热增分子反应：

主反应：C6H5C2H5 C6H5C2H3 + H2H873K=125kJ/mol 乙苯脱氢生成苯乙烯的同时,伴随一系列副反应,可生成苯、甲苯、少量的甲烷和烯烃及焦油等。