苯乙烯的生产工艺及检验方法

苯乙烯的生产工艺及检验方法
摘要：对苯乙烯的认识，国内外生产苯乙烯的生产现状及发展趋势，了解乙苯脱氢制苯乙烯的基本原理和工艺流程及苯乙烯产品的检验。

关键词：苯乙烯、乙苯脱氢、催化剂、产品的检验
苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料,主要用于聚苯乙烯、(ABS)树脂、丁苯橡胶、不饱和树脂等产品的生产。

此外,还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等,用途十分广泛。

1、苯乙烯的基本性质
1.1、简介及基本信息
苯乙烯是芳烃的一种。

分子式C8H8，结构简式C6H5CH=CH2。

存在于苏合香脂（一种天然香料）中的无色、有特殊香气的油状液体。

熔点－30.6℃，沸点418K，凝固点242.6K，相对密度0.9060(20／4℃),折光率1.5469，黏度0.762 cP at 68 °F。

不溶于水(<1%)，能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。

苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。

苯乙烯能和空气形成混合物，其爆炸范围为1.1%~6.01%。

[1]
1.2、危险性
健康危害：对眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用。

急性中毒：高浓度时，立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激，出现眼痛、流泪、流涕、喷嚏、咽痛、咳嗽等，继之头痛、头晕、恶心、呕吐、全身乏力等；严重者可有眩晕、步态蹒跚。

眼部受苯乙烯液体污染时，可致灼伤。

慢性影响：常见神经衰弱综合征，有头痛、乏力、恶心、食欲减退、腹胀、忧郁、健忘、指颤等。

对呼吸道有刺激作用，长期接触有时引起阻塞性肺部病变。

皮肤粗糙、皲裂和增厚。

环境危害：对环境有严重危害，对水体、土壤和大气可造成污染。

燃爆危险：本品易燃，为可疑致癌物，具刺激性。

1.3、急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。

眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分
钟，就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅；如呼吸困难，给输氧；如呼吸停止，立即进行人工呼吸，就医。

食入：饮足量温水，催吐，就医。

[2]
2、国内外的生产、市场现状
2.1、国内产能及市场现状
截至2010年5 月我国苯乙烯的主要生产企业有20多家，总产能约为526.9万t/a，约占世界总产能的15%。

近几年，国内苯乙烯产能及消费量均呈不断增长的态势，供需关系如表1[3]所示。

虽然国际市场苯乙烯产能有所富裕，但国内苯乙烯产量仍远远低于需求，产量、消费量及进口量均增长明显，自给率维持在40%左右，市场缺口约为320 万t左右，并呈现增长趋势。

国内苯乙烯市场发展潜力较大。

表1 2005-2009年国内苯乙烯供需关系
年份产量进口量出口量表观消费量自给率
/万t /万t /万t /万t /%
2005 125 281.2 1.3 404.9 30.9
2006 216.6 234.3 0.6 450.3 48.1
2007 268.0 310.0 0 578.0 46.4
2008 265.3 281.1 0.2 546.2 48.6
2.2、国内市场发展趋势
1）苯乙烯下游市场需求对苯乙烯价格的变化起着重要的作用，特别是PS、ABS 等行业对苯乙烯价格变化影响较大。

2）由于国内苯乙烯自给率较低，大量产品进口，因此国内苯乙烯价格在一定程度上受到国际苯乙烯价格的影响。

3）从全球苯乙烯的产能增长情况与下游需求情况来分析，全球需求最旺、增长最快的市场为亚太地区，而亚太地区发展最快的市场集中在我国大陆。

因此，我国大陆是未来几年最具潜力的市场，而供应的增长也恰恰集中在该区域。

该
区域不仅占有高速增长的市场需求优势，而且能保证系列原料供应的相对稳定，以此可以推断，未来几年我国苯乙烯市场的变化格局将会直接影响全球市场。

2.3、国外产能及市场现状
由于聚苯乙烯和ABS树脂等苯乙烯下游产品消费的强劲增长，近年来世界苯乙烯的生产发展很快。

1999年世界苯乙烯的生产能力为2169.8万吨，2002年增加到2388.3万吨，2003年为2463.1万吨，2004年进一步增加到约2588.0万吨，其中北美/南美地区的生产能力为742.7万吨/年，约占世界苯乙烯总生产能力的28.7%；欧洲地区的生产能力为704.1万吨/年，约占世界总生产能力的27.2%；中东地区的生产能力为119.5万吨/年，约占世界总生产能力的4.6%；亚洲地区的生产能力为1021.7万吨，约占世界总生产能力的39.5%。

目前世界苯乙烯单体总产能已接近3000万t/a，而2005年需求仅为2500万t，预计到2010年世界苯乙烯产能将达到3600万t/a，而需求为2800万t左右。

预计2005～2010年全球苯乙烯年均需求增速为3.7%，产能年均增速4.5%，产能增速明显快于需求增加的速度。

因此，未来几年全球苯乙烯市场将呈现产能过剩局面，特别是北美和欧洲的产能将严重过剩，目前这些地区正在进行产能整合优化。

2006～2008年世界新增苯乙烯产能统计见表2。

[4]
表2 2006～2008年世界新增苯乙烯产能统计
2.3、国内外苯乙烯的生产技术
乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，由美国Dow 化学公司首次开发成功，并于1941—1945 年间实现大规模工业化生产。

该方法生产的苯乙烯产量占世界总产量的90％左右。

目前，乙苯脱氢生产苯乙烯的典型工艺主要有Fina／Badger工艺，Lummus／UOP工艺以及BASF 工艺等。

各工艺在流程、反应器、催化剂和节能降耗方面各有特点，但基本原理一致，即以乙苯为原料，在铁系氧化物或氧化锌催化剂作用下，在约600℃气相状态下脱氢生成苯乙烯。

2002年，上海工程公司、上海石化院、华东理工大学联合自行开发了负压绝热脱氢制苯乙烯技术，催化剂为上海石化院研制的GS-08乙苯脱氢催化剂，反应器由华东理工大学和上海工程公司联合开发。

目前，该技术已广泛地应用于国内装置，近几年国内新建苯乙烯项目主要采用该工艺。

在国外乙苯脱氢生产苯乙烯的反应器型式可分为两大类, 即等温式和绝热式固定床反应器。

前者的代表是BASF 工艺, 单台反应器生产能力10 万t/ a 苯乙烯。

后者反应器型式大致相近, 但生产技术各有不同。

典型工艺为UOP/Lummus 法和Fina/ Badger法, 为世界苯乙烯生产厂家普遍采用。

也有几套苯乙烯和环氧丙烷联产装置。

目前, 苯乙烯制造技术已经相当成熟, 几乎所有的苯乙烯生产装置都采用了低阻降的新型反应器、负压脱氢工艺和能量的综合利用等技术措施, 使苯乙烯生产的物耗和能耗降低到了极限水平, 因此迫切需要开发新的苯乙烯生产工艺。

3、生产苯乙烯的基本原理
3.1、主副反应
苯乙烯主要由乙苯在过量水蒸汽存在下高温催化脱氢制得的。

其技术关键是寻找高活性和高选择性的催化剂。

一开始采用的是锌系、镁系催化剂,以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。

催化脱氢的典型操作条件:反应温度为500～650 ℃,反应压力为负压- 2 kg/ cm
,汽/烃(重)比为(1～3) ∶1。

[1]乙苯
2
脱氢生成苯乙烯的反应,是一个可逆吸热增分子反应：
主反应：C6H5C2H5 C6H5C2H3 + H2H873K=125kJ/mol 乙苯脱氢生成苯乙烯的同时,伴随一系列副反应,可生成苯、甲苯、少量的甲烷和烯烃及焦油等。

副反应：C6H5C2H5 + H2 C6H6 + C2H4 H873K=102kJ/mol H5C2H5 + H2 C6H5CH3+ CH4 873K= -64.5kJ/mol
C
3.2、催化剂
乙苯脱氢工艺过程的关键技术是催化剂。

可以说催化剂的性能决定了乙苯的转化率和生成苯乙烯的选择性、蒸汽/烃比、液体时空速、运转周期等，也就是说催化剂的性能决定了脱氢过程的经济性。

早期采用的有美国加利福尼亚标准油公司的镁系催化剂和德国法本公司的锌系催化剂。

第二次世界大战后，广泛采用美国壳牌石油公司开发的以氧化铁为主要成分的催化剂(Fe2O3:K2O:Cr2O3=87:10:3)，乙苯转化率约60％，选择性约87％。

1978年，又出现了一种加有多种助催化剂的铁系催化剂，苯乙烯选择性可达95％，加入的助催化剂多为碱金属或碱土金属，如钾、钒、钼、钨、铈、铬等。

80年代工业上仍在继续努力开发适用于低水比的催化剂，以节约能耗。

如今催化剂的技术进步正沿着三条不同途径发展。

第一条途径是选择助催化剂。

She105催化剂使乙苯转化率约60％，选择性约87％。

中国研制的GS-01、GS-02两种新型脱氢催化剂。

第二条途是通过改变催化剂粒径和形状，以提高催化剂选择性。

研究发现小粒径、低比表面积有利于提高选择性。

第三条途径是改进催化剂使用方法。

孟山都化学公司在多段反应中填充不同的催化剂，进口段装填高选择性、低活性的催化剂，出口段填装高活性、低选择性催化剂，这样比填装任何一种单一催化剂的收率都高。

[1]
3.3、反应条件
A、反应温度
从动力学角度上分析，反应温度升高，反应速度加快，乙苯转化率提高。

当反应温度为873K时基本上没有裂解副产物生成；当温度超过873K，随温度的升高，裂解副反应速度增加更快，副产物苯、甲苯、苯乙炔、聚合物等生成量增多，苯乙烯产量下降。

适宜的温度范围还要根据催化剂活性温度范围来确定。

一般采用853~893K。

B、反应压力和水蒸气用量
乙苯脱氢是一个气体分子数增多的可逆反应。

理论上低压有利于反应的乙苯转化为苯乙烯，但是真空条件下进行高温操作易燃易爆物料在工业生产中不安
全。

为了解决这一矛盾，工业上通常采用通入过热水蒸气的办法。

这样既降低了反应组分的分压，推动了平衡的有利移动，又避免了真空操作，保证了生产的安全运行。

水蒸气用量增多，乙苯平衡转化率提高。

而当水蒸气与乙苯的用量比超过9时乙苯的转化率没有明显的提高，而能量消耗增大，设备生产能力下降。

根据生产实践，采用水蒸气：乙苯=（6~9）：1（mol）左右。

[1]
4
5、工艺流程的基本说明
该工艺流程包括乙苯脱氢和苯乙烯精馏分离两部分。

该工艺采用三段式反应器。

一段脱氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反应，在出口物流中加入定量的的空气或氧气与水蒸汽进入二段反应器，两段反应器中装有高选择性的氧化催化剂和脱氢催化剂，氧和氢反应产生的热量使反应物升温，氧全部消耗，烃无损失，两段反应器出口物流入三段反应器，完成脱氢反应。

三段反应器使乙苯的转化率可达85%。

得到含有少量苯、甲苯及焦油等杂物的粗苯乙烯。

则可用精馏的方法分离出苯乙烯成品。

由于乙苯和苯乙烯的沸点比较接近，分离时所需塔板数较多，而苯乙烯在较高温度下又极易聚合。

为了减少聚合反应的发生，
除加对苯二酚或硫等阻聚剂外，尚需采用减压操作，并使用塔板效率高、阻力小的新型塔器或新型高效填充塔，使塔釜温度不超过90℃。

精馏后精馏塔的塔顶出苯乙烯，塔底出焦油。

而苯和甲苯则经过回收塔和分离塔回收。

6、注意事项
6.1、操作注意事项
密闭操作，加强通风。

操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。

建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶耐油手套。

远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。

使用防爆型的通风系统和设备。

防止蒸气泄漏到工作场所空气中。

避免与氧化剂、酸类接触。

灌装时应控制流速，且有接地装置，防止静电积聚。

搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。

配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。

倒空的容器可能残留有害物。

6.2、储存注意事项
通常商品加有阻聚剂。

储存于阴凉、通风的库房。

远离火种、热源。

库温不宜超过30℃。

包装要求密封，不可与空气接触。

应与氧化剂、酸类分开存放，切忌混储。

不宜大量储存或久存。

采用防爆型照明、通风设施。

禁止使用易产生火花的机械设备和工具。

储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

[1] 7、利用色谱法测定苯乙烯的纯度
7.1、气相色谱测定方法
利用色谱柱的填充方法，确定好色谱分析条件进行测定。

采用外标法定量:待仪器在各色谱条件下预热稳定走基线平稳后,用气密进样器抽取标准苯乙烯气进样,测量流出色谱峰的峰高,以峰高对气体浓度绘制标准曲线,再取待测苯乙烯气(本文的待测气体样品为生物净化法除废气研究实验中的入气口和出气口所抽取的气体)进样,测量流出色谱峰的峰高,由校准曲线方程求出样品含量.[5] 在最佳的色谱条件下,色谱峰峰高h与苯乙烯气体浓度c在5～1 000mg/m3的浓度范围内成线性关系,校正曲线线性方程为: h ( cm) = 0. 259 + 0. 0167 c
(mg/m3 ) ( r = 0. 9965, n = 10) ,检出限为2 mg/m3.
7.2液相色谱测定方法
利用岛津L C 一6 A 三泵高效液相色谱仪，7125型手动进样器，S P D 一6 A V紫外检测仪器,C 一R 3A 色谱数据处理机, U V 一2 65 型紫外一可见光分光光度仪。

用柱室温度为50℃的色谱柱检验。

且选用极性适中的三氯甲烷为流动相时, 在已选定的其它色谱条件下, 虽然苯甲醛和苯乙酮的分离度仅为0.84 ( 理论上分离度为1 时认为峰稍有重叠, 最佳分离度>=1 . 5) 但其它相邻峰的分离度均
大于1 . 5 即总的分离很好，且最佳流速为1ml/min。

而紫外线的最佳波长为
252nm，结合定量方法，利用修正百分率法和外标法即可测出被乙烯的纯度。

[6]
参考文献：
[1] 邹长军.石油化工工艺学[M].四川：西南石油大学出版社，2009.
[2] 苯乙烯[OL].百度百科，（2010-11-04）
/view/127689.htm
[3] 侯志扬.我国苯乙烯的产业分析[J/DB].CNKI中国学术期刊全文数据库,
（2010-07）.
[4] 繆长喜.国内外苯乙烯产需现状分析及预测[J].科技进展报，
2001,2:1-29.
[5] 林洪，胡平，吴献花，等.苯乙烯的快速气相色谱测定[N]. 玉溪师范
学院学报，2005（3）：3-21.
[6] 赵慧.高效液相色谱法测定苯乙烯及其氧化产物[N].内蒙古师大学报
（自然科学汉文版），1992（1）.。