有机化学-卤代烃.ppt
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大学有机化学第九章卤代烃
❖ 2应、速S度N2与历卤程代在烃动和力碱学有上关一。般为二级反应，其反
❖ 3、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面 进攻反应底物，产物的构型翻转（瓦尔登转化）
❖ 4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产 物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排， 无重排产物。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)：
C2H5
4-乙基-6-氯-2-己烯
二. 卤代烃的物理性质
❖ 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas ❖ 其它常见RX Liquid
❖ ＞C15
Solid
❖ RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化
合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3)
❖ 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂
CH3
CH3 C Cl + NaOH
CH3
CH3 C CH2 +NaCl + H2O
CH3
CH2 CH2 Cl ,
Cl
x 几乎不反应
❖ C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此
法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv
CH3CH=CH2
Cl2 hv
CH2Cl H2O/NaOH 加加
加热才沉淀
7、与炔钠的反应 （亲核试剂：RC≡C-）
RC≡CH NaNH2 RC≡CNa
液NH3
10 R’X
RC≡CR’
注意：NaNH2是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则 将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在
该条件下反应几乎不发生。
二、亲核取代反应历程及立体化学
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
按②：
❖ 3、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面 进攻反应底物，产物的构型翻转（瓦尔登转化）
❖ 4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产 物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排， 无重排产物。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)：
C2H5
4-乙基-6-氯-2-己烯
二. 卤代烃的物理性质
❖ 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas ❖ 其它常见RX Liquid
❖ ＞C15
Solid
❖ RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化
合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3)
❖ 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂
CH3
CH3 C Cl + NaOH
CH3
CH3 C CH2 +NaCl + H2O
CH3
CH2 CH2 Cl ,
Cl
x 几乎不反应
❖ C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此
法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv
CH3CH=CH2
Cl2 hv
CH2Cl H2O/NaOH 加加
加热才沉淀
7、与炔钠的反应 （亲核试剂：RC≡C-）
RC≡CH NaNH2 RC≡CNa
液NH3
10 R’X
RC≡CR’
注意：NaNH2是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则 将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在
该条件下反应几乎不发生。
二、亲核取代反应历程及立体化学
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
按②：
高中化学课件：卤代烃
实验原理
R—X＋KOH
水 △
ROH＋KX
HNO3＋KOH===KNO3＋H2O AgNO3＋KX===AgX↓＋KNO3
2．沉淀颜色与卤代烃中卤素原子种类的关系
AgX颜色 白色 淡黄色 黄色
卤代烃中卤素原子 氯 溴 碘
3．检验流程
[名师点拨]
(1)卤代烃均属于非电解质，不能电离出X－，不能用AgNO3溶液直接检验卤代 烃中卤素的存在。 (2)将卤代烃中的卤素原子转化为X－也可用卤代烃的消去反应。 (3)检验卤代烃中的卤素原子时，常出现的错误是忽略用稀硝酸酸化中和KOH。
2．物理性质
不
可
高
升高 高
减小
3．命名 (1)饱和卤代烃的命名 ①选择含有卤原子最长的碳链为主链，按主链所含碳原子数目称为“某烷”。 ②把支链和卤原子看作取代基，主链碳原子的编号从靠近卤原子的一端开始。 ③命名时把烷基、卤原子的位置、名称依次写在烷烃名称之前。
2-氯丁烷
1,2-二溴乙烷
(2)不饱和卤代烃的命名
活动探究
实验1 溴乙烷水解反应的实验探究
实验操作
实验现象 向溴乙烷中加入NaOH溶液，振荡后加热，静置，液体 分层 ，取上层水溶液 滴入过量稀硝酸中，再向其中滴加AgNO3溶液，试管中有 浅黄色沉淀 生成
有关的化 学方程式
C2H5Br＋NaOH
水 △
C2H5OH＋NaBr
NaBr＋AgNO3===AgBr↓＋NaNO3
、 、
、
；D项卤代烃分子中与溴相连碳原子的相
邻碳原子上没有氢原子，不能发生消去反应；只有A项中卤代烃发生消去反应后
只能得到一种单烯烃：
2．如图表示4-溴环己烯所发生的4个不同反应，其中产物只含有一种官能团的反 应是( C )
有机化学课件 7卤代烃
速度方程式
SN1
= υ k[ (CH3)3CBr ]
含 义 单分子亲核取代反应
中间体
C+
重排反应
有
SN2
υ = k[ CH3Br ] [ OH ]
双分子亲核取代反应 五元过渡态 无
立体化学
外消旋化
构型翻转
烃基结构 苄基 > 烯丙基 / 3º > 2º> 1º> CH3 苄基 > 烯丙基 > CH3 > 1º> 2º> 3º
将烃基的名称写在前面，后面加上相应的卤素名称。 适用于简单的卤代烃。例如：
CH3CH2Cl
氯乙烷
H2C CH CH2Cl
烯丙基氯
(CH3)2CHB r 异丙基溴
H2C CHF
乙烯基氟
（2）系统命名法
较复杂的卤代烃则采用IUPAC法，将卤素作为取 代基，烷烃为母体。取代基列出的先后顺序应根据 “次序规则”将较优基团列于最后。
3、与金属反应
除了H、O、N、S、X外，周期表中其它许多 元素与碳直接相连接形成的化合物，统称为元素 有机化合物。
元素有机化合物是近年来迅速发展起来的一门 介于无机化学与有机化学之间的边缘学科，它无 论在理论研究方面或在合成应用以及生物体生命 活动过程中，都有很重要的作用。
卤代烃可直接与Li、Na、K、Mg、Al等形成 有机金属化合物，许多其它有机金属化合物也可通过 间接的方法合成。
以负离子形式离去，称为离去基团。
亲核取代：由于亲核试剂的进攻而发生的取代
反应。
（1）水解反应
（2）醇解反应
---威廉姆逊（williamson）合成
（3）氰解反应（与氰化钠反应）
卤代烃课件
二、溴乙烷的结构和性质
酸性KMnO4溶液褪色能否说明生成了乙烯？ 生成的气体通入高锰酸钾溶液之前可先通入盛水的试管。
二、溴乙烷的结构和性质
【实验讨论】溴乙烷与氢氧化钠的醇溶液的反应实验：
（1）为什么要在气体通入KMnO4酸性溶液前加一个盛有水的试管？起什么作用？ （2）除KMnO4酸性溶液外还可以用什么方法检验乙烯？实验3还有必要将气体先通入水中吗？
课堂练习
1. 在实验室要分别鉴定氯酸钾晶体和1-氯丙烷中的氯元素，设计了下列实验操作 步骤：
① 滴加AgNO3溶液 ② 加入NaOH溶液 ③ 加热 ④ 加催化剂MnO2 ⑤ 加蒸馏水过滤后取滤液 ⑥ 过滤后取滤渣 ⑦ 用HNO3酸化 ⑴ 鉴定氯酸钾中氯元素的操作步骤是 __④_③__⑤__⑦__①___ ⑵ 鉴定1-氯丙烷中氯元素的操作步骤是 __②_③__⑦__①____
消去反应 CH3CH2Br NaOH醇溶液，加热 CH2=CH2、NaBr、H2O
同种反应物，反应条件不同，发生的反应不同，产物不同。
【规律】无醇成醇，有醇成烯。
二、溴乙烷的结构和性质
2.下列化合物在一定条件下，既能发生消去反应，又能发生水解反应的是:
CH3Cl (CH3)3CCH2Cl
CCll
CH3CHBrCH3 (CH3)3CCl
CHH22BBr r
CHCl2CHBr2 HCH2Br
【结论】所有的卤代烃都能发生水解反应，但卤代烃中无相邻C或相邻C上无H的不能发生消去反应。
三、卤代烃的用途
1、喷雾推进器
使油漆、杀虫剂或化妆品加压易液化，减压易汽化
2、冷冻剂
氟利昂加压易液化，无味无臭，对金属无腐蚀性。当它汽化时吸收大量的热而令环境冷却
(有机化学课件)第七章 卤代烃
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点：C–X键活性高，易发生异 裂，产生烯丙型（苄型）正离子 活性中间体，具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
卤代烃命名PPT课件
H
HO + H C Br H
HOδ -…CH…Bδ r-
HH
过渡态
H
HO C + Br HH
亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（L-），而是在 它原位置背面进攻中心碳原子，并造成C* 的构型反转，就象 大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登 （Walden）转化。
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叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲 卤代烷两种历程都可，有反应条件而定。烯丙基型卤代 烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。
③SN2反应的立体化学
a 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。
Nu- C
Nδu- …
C
…
δL
Nu C + L -
b 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden 转化）。
硝酸酯
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基 不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。
卤代烃的反应活性为：
R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl
叔卤代烷 ＞ 仲卤代烷 ＞ 伯卤代烷
R-I
时温下沉淀
加热才能沉淀
现在您正浏览在第14页，共61页。
2、消除反应（β-消除反应）
碳正离子的稳定性是：
R3C+ + CH2=CHCH2
＞
+ R2CH
现在您正浏览在第21页，共61页。
+
+
＞ RCH2 ＞ CH3
SN1反应的速度是：
R3C-X
＞ R2CH-X ＞ RCH2-X ＞ CH3-X
卤代烃—卤代不饱和烃(有机化学课件)
CH2NH2 CH2CN CH2ONO2
卤代不饱和烃的化学性质 2.与金属的作用
如：格氏试剂
卤代不饱和烃的化学性质 3.消除反应
都是共轭结构， 没有遵循萨伊 切夫消除规律
结 论 卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于生成稳定的共轭体系。
小结
100% 80 % 60 % 40 % 20 %
100%
卤代不饱和烃
提出问题
• 不粘锅“不粘”的原理是什么？
聚四氟乙烯不粘锅
提出问题
导入动画
聚四氟乙烯：一种典型的不饱和卤代烃
01
卤代烯烃
目录
CONTENT
02
卤代芳烃
03
卤代不饱和烃 的化学性质
01
卤代烯烃
卤代烯烃
卤代烯烃：带有双键的卤代烃
1. 卤代烯烃的分类（1）乙源自型卤原子直接与双键碳原子相连
卤代芳烃
1. 卤代芳烃的分类
（1）卤原子连在苯环上
Br
Cl
（2）卤原子连在侧链上
CH2CH2Cl
CH2Cl
RCH=CHX
＜
乙烯型
RCH=CH(CH2)nX 隔离型
＜ RCH=CHCH2X
烯丙基型
卤代芳烃
2. 卤代芳烃的命名
（1）卤原子连在苯环上，以芳烃为母体。
如
CH3
C2H5 Cl
Cl
4-氯甲苯
Br
2-氯-4-溴乙苯
Br
Br
1,5-二溴萘
卤代芳烃
2. 卤代芳烃的命名
（2）卤原子连在侧链上，以脂肪烃为母体。
如
CH2Cl
CCl3
苯氯甲烷
苯三氯甲烷
CHCH2CH2Cl CH3
2.3《卤代烃》(共23张PPT)
下列卤代烃，在合适的条件下： 能发生水解反应的是 ① ② ③ ④ 能发生消去反应的是 ② ③ ① CH3Br ②CH3CH2Cl CH3
； 。
③ CH3－CH－CH3 Br
④ CH3－C －CH2Cl CH3
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属于哪种反应类型？
有机化合物在一定条件下，从一个分子中 脱去一个小分子（如H2O、HBr等），而生成 不饱和（含双键或三键）化合物的反应，叫做 消去反应。
反应条件：NaOH醇溶液、加热
断 键： －C－C－ H X
P42，比较溴乙烷的取代反应和 消去反应，体会反应条件对化学反应的影响。
乙烷为无色气体，沸点 -88.6 ℃，不溶于水
怎么检验下列物质中溴元素的存在： NaBr 、 CH3CH2Br
检NaBr：
稀HNO3 AgNO3溶液 HNO3和 溴化钠 浅黄色沉淀 (AgBr)，说 明存在Br－
溴化钠 溶液
用此法来检验CH3CH2Br中的溴元素： 无浅黄色沉淀，说明不存在Br－ 要想把溴乙烷中的 Br 变成Br－ ，光有水还不 行，还须再加入另一种物质—— NaOH
《有机化学-卤代烃》课件
3 溴代烃
4 碘代烃
溴代烃是由溴原子取代氢原子而形成的卤代烃。
碘代烃是由碘原子取代氢原子而形成的卤代烃。
卤代烃的制备
1
直接卤化
通过将有机物与卤素在适当条件下反应来制
间接卤化
2
备卤代烃。
通过先将有机物转化为其他中间体，再在适 当条件下与卤素反应来制备卤代烃。
卤代烃的化学性质
1 亲电取代反应
2 消去反应
3 光合反应
卤代烃能够发生亲电取代反 应，与亲核试剂发生反应， 并取代卤素原子。
卤代烃能够发生消去反应， 通过失去卤素原子产生不饱 和化合物。
卤代烃在阳光下能够发生光 合反应，生成卤素分子和自 由基。
卤代烃的应用
溶剂
卤代烃常用作有机溶剂，用于溶解其他有机物。
医药
一些卤代烃化合物具有药理活性，被用于医药领域。
农药
卤代烃可作为农药，用于杀灭害虫和保护农作物。
原料
一些卤代烃化合物可用作其他化学品的原料。
卤代烃的危害
1 对人体的危害ห้องสมุดไป่ตู้
2 对环境的危害
某些卤代烃化合物可能对人体造成毒性和致癌作 用。
卤代烃的排放可能对环境造成污染和生物毒性。
结语
1 总结
卤代烃是一类有机化合物，具有较高的沸点和熔点，常用作溶剂、医药和农药。
2 展望
进一步研究卤代烃的化学性质和环境影响，以便更好地应用和管理这些化合物。
有机化学-卤代烃
本课件介绍有机化学中的卤代烃，包括定义、特点和分类。
什么是卤代烃
定义
卤代烃是一类有机化合物，其中氢原子被卤素原子 取代。
特点
卤代烃具有较高的沸点和熔点，以及较低的挥发性。
有机化学PPT06halide卤代烃课件
R X + M g 无 水 乙 醚 R M g X （ G r i g n a r d 试 剂 ）
格氏试剂结构中的 C — M 键极性很强， 常可起碳负离子的作用，具有很强的亲核性。 它可与其它有机物中带部分正电荷的碳原子 连接形成新的 C—C 键（加长碳链）。
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
问题: 完成下列反应
CH3C=CHCH2Cl+NaOHH2O？C H 3 C = C H C H 2 O H
Cl
C l
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学上页 下页 首页 27
南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善
四、卤代烃与金属反应
卤代烃能与 Mg、Li、Na、K、Al 等多种 金属反应生成含 C—M 键的金属有机化合物。
博学至精 明德至善
RI + LiBr
R
CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C-
k 221000 1350 1 0
结论：或的取代基越 多，SN2反应的速度越慢。
卤代烃的活性顺序为： CH3X>1RX>2RX>3RX
练习：按SN2机制反应，速率大小比较：
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
B r -Br-
SN1历程的特点：
(1) 反应分两步进行
CH3 C + CH3 CH3
(2) 有正碳离子生成
OH CH3
CH3 构型保持产物
CH3
HO
CH3
CH3
构型翻转产物
(3) 为1级反应
(4) 构型外消旋化
ν=k[R—X]
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
17
人教版化学选修五第二章 第三节 卤代烃 PPT精品课件
人教版化学选修五第二章 第三节 卤代烃 PPT精品课件
人教版化学选修五第二章 第三节 卤代烃 PPT精品课件
讨论：你认为哪一套装置更好？它的优点有哪些？
注意：水浴的温度应稍高于溴乙烷的沸点，
使处于下层的溴乙烷沸腾气化，以气体的形 式通过NaOH溶液与其充分接触。
8/25/2020
人教版化学选修五第二章 第三节 卤代烃 PPT精品课件
①含连接－X的C原子的最长碳链为主链，命 名“某烷”。
No ②从离－X原子最近的一端编号，命名出－X 原子与其它取代基的位置和名称。
Image
CH3
8/25/2020
人教版化学选修五第二章 第三节 卤代烃 PPT精品课件
对-氯甲苯 或 4-氯甲基苯
人教版化学选修五第二章 第三节 卤代烃 PPT精品课件
新课标人教版选修五《 有机化学基础》
第二章 烃和卤代烃
第三节 卤代烃
8/25/2020
一、溴乙烷
1、溴乙烷的分子组成与结构
分子式：C2H5Br
结构式：
电子式： H H
H:C:C:Br : 结构模型：
:: ::
::
HH
（是极性分子） 2.溴乙烷的物理性质
无色液体，沸点38.4℃，难溶于水，密度比水大。
人教版化学选修五第二章 第三节 卤代烃 PPT精品课件
【思考与交流】？
1）怎样证明上述实验中溴乙烷里的Br变成了Br- ?
①C2H5Br AgNO3溶液 ②C2H5Br NaOH溶液 ③C2H5Br NaOH溶液
AgNO3溶液
取上层清液 硝酸酸化
不合理
不合理
AgNO3溶液
合理
2）用何种波谱的方法可以方便地检验出溴乙烷 发生取代反应的产物中有乙醇生成？
人教版化学选修五第二章 第三节 卤代烃 PPT精品课件
讨论：你认为哪一套装置更好？它的优点有哪些？
注意：水浴的温度应稍高于溴乙烷的沸点，
使处于下层的溴乙烷沸腾气化，以气体的形 式通过NaOH溶液与其充分接触。
8/25/2020
人教版化学选修五第二章 第三节 卤代烃 PPT精品课件
①含连接－X的C原子的最长碳链为主链，命 名“某烷”。
No ②从离－X原子最近的一端编号，命名出－X 原子与其它取代基的位置和名称。
Image
CH3
8/25/2020
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对-氯甲苯 或 4-氯甲基苯
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新课标人教版选修五《 有机化学基础》
第二章 烃和卤代烃
第三节 卤代烃
8/25/2020
一、溴乙烷
1、溴乙烷的分子组成与结构
分子式：C2H5Br
结构式：
电子式： H H
H:C:C:Br : 结构模型：
:: ::
::
HH
（是极性分子） 2.溴乙烷的物理性质
无色液体，沸点38.4℃，难溶于水，密度比水大。
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【思考与交流】？
1）怎样证明上述实验中溴乙烷里的Br变成了Br- ?
①C2H5Br AgNO3溶液 ②C2H5Br NaOH溶液 ③C2H5Br NaOH溶液
AgNO3溶液
取上层清液 硝酸酸化
不合理
不合理
AgNO3溶液
合理
2）用何种波谱的方法可以方便地检验出溴乙烷 发生取代反应的产物中有乙醇生成？
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英戈尔德 C.K.Christopher
Kelk Ingold (1893~1970) 英国有机化学家
(二) 亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism)
双分子亲核取代 (Substitution Nucleophilic Bimolecular) (SN2) 单分子亲核取代 (Substitution Nucleophilic Unimolecular)(SN1) 1. (SN2)反应机理
1.82
1.94
1.79
C-F键长比C-Cl键长短
CH 3－I 1.64
3. 密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于1。
4. 溶解度： 不溶于水。 15
三. 化学性质（C.P.）
◆ 结构分析
反应的活 性中心
CH3F
CH3Li
Csp3 (等性杂化)
X
极性共价键，成 键电子对偏向X
16
三. 化学性质（C.P.）
28
1893年10月28日生于伦敦，1970年12月8日卒于伦敦。 他曾在哈特利大学（南安普敦大学前身）学院学习，后 转入伦敦帝国理工学院学习，1913年毕业，1919年获硕士 学位，1923年获博士学位，并在该校任教4年。 1924～1930年，任里兹大学化学教授。1930～1961年， 任伦敦大学化学教授，1961年后担任名誉教授。 他以对芳香族化合物结构和有机化学反应机理的研究而 闻名。1926年引进缓变异构的概念。 1927年开始研究季铵盐在碱性介质中的霍夫曼反应，提 出了单分子取代机理和双分子取代机理。 共发表论文约400篇。著有《有机化学中的结构和机理》 (1953)和《非碳原子部位的取代》(1959)。
ROH + HX RX + H2O
8
二、由醇制备
2. 与卤化磷作用
ROH + PX3 RX + P(OH)3
ROH + PX5
3. 与亚硫酰氯作用
RX + POX3
三卤氧磷
ROH + SOCl2 吡啶 RCl + SO2 + HCl
三、卤化物的互换
RCl + NaI 丙酮 RI + NaCl
9
卤代烃的分类
4
卤代烃的制法
一、由烃制备
1. 烃的卤代
1) 烷烃、环烷烃的卤代 2) 烯烃或芳烃-H的取代
自由基取代
CC C H
CH3
X2 高温
X2
h
CC C X
CH2X
3) 芳烃的卤代 亲电取代
5
一、由烃制备
2. 环烷烃与卤素加成
+
Br2 CCl4
室温
BrCH2CH2CH2Br C5以上难反应
可与烷烃区别开来
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(二) 亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 1. (SN2)反应机理
C：sp3
sp2
sp3
背面进攻
31
(二) 亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 1. (SN2)反应机理 瓦尔登(Walden)翻转
Nu- ＋ C L
δ
δ
Nu C L
Nu C
过渡态 Walden转化
5. 与AgNO3作用
醇
RX + AgNO3
RONO2 + AgX
制检备验硝卤酸代烷 酯 鉴别
● 卤代烷活性次序: 3oRX > 2oRX > 1oRX ● 卤素的活性次序：RI > RBr > RCl > RF
6. 卤素交换
R－Br + NaI
O
CH3CCH3
RI + NaBr
注意 1oRX、 2oRX反应顺利 3oRX 反应十分困难
异丁基氯
烯丙基氯
(CH3)3CBr 叔丁基溴
丙烯基溴
(CH3)3CCCHH32I CH3 C Cl
新戊基CH碘3
氯代叔 or 叔丁 or 2-甲
CH2Cl
苄基氯 or 氯 or 苯
氯化苄 苄基氯 苯氯甲烷 11
一.命名
2. 系统命名法 ● 选主链：含取代基(－X) 的最长碳链； ● 编号：按“最低系列”原则；
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2. 命名 练习：写出下列化合物的结构式
1. (4R)-2-甲基-4-氯辛烷
Cl H CH3 CH3CH2CH2CH2CCH2CHCH3
2. (2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷
H Br Cl H CH3 C C CH3
3. (4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷
CH3 H CH3CH2CH C CH2CH2CH2Br
◆ 结构分析 CX
C F C Cl
键长(nm) 0.139 键能(kJ/mol) 456 可极化性 小
0.176 351
极性
大
C Br C I
0.194 293
0.214 243
大 小
一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布 可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。
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三. 化学性质（C.P.）
3. 与RONa作用
RX + R'ONa
ROR' + NaX 制备醚
注意 1oRX、 2oRX 醚（主产物） 3oRX 烯烃（主产物）
Question
How to synthesize the following ether?
CH3
H3C C O b
CH3
CH2CH3 a
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(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction) 3. 与RONa作用
制备增长 一个碳链 的羧酸
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(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction) 2. 与NaCN作用
—CH2Cl
[H] NaCN
—CH2CN
H2O 部分水解
H2O 彻底水解
==
—CH2CH2NH2 O
—CH2CNH2 O
—CH2COH
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(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)
CH3CH2CH2-CCH
O
=
H2O HgSO4
CH3CH2CH2-CCH3
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(二) 亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 双分子亲核取代 (Substitution Nucleophilic Bimolecular) (SN2) 单分子亲核取代 (Substitution Nucleophilic Unimolecular)(SN1)
1
受 甲 基 影 响 ， C-1 电 子 云密度增加，故H+加到 C-1上。
CH3
+
Cl
负氢重排
CH3 + Cl
CH3 Cl
H3C Cl
7
一、由烃制备
4. 氯甲基化反应－制苄氯 亲电取代
ZnCl2 + HCHO + HCl
60℃
CH2Cl
+ ClH2C 70 %
CH2Cl
少量
二、由醇制备
1. 与氢卤酸作用
反应的通式：
取代产物
Nu + R L R Nu +L-
亲核试剂
反应底物
离去基团
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。
离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。
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(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)
2-甲基-4-溴戊烷
H3C CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH2Cl
2－2乙-乙基基－-11-—氯氯戊戊烷烷 ☆3-氯甲基己烷(与书P152不同)
1, 6 - 二氯环己烯
3 – 乙基-4-溴 - 1 - 丁烯 12
一.命名
2. 系统命名法 ● 标明立体构型
A. (2S,3S) - 2 - 氯- 3 - 溴丁烷 B. (1R,3R) -1, 3 - 二溴环己烷
实制现备卤卤素代的烃交换
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(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)
6. 卤素交换
CH2=CHCH3
7. 与炔钠作用
？ CH2=CHCH2-I
Na RCCH
pKa 25
NH2 R C C:
Na R'-X R C C R'
制备增长碳链的炔烃
CH3CH2CH2Br + NaCCH
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三. 化学性质（C.P.）
◆ 化学性质
RCCNu + X
RC
+
C
-
X
:Nu-
:Nu-进攻中心碳原子 X带着一对电子离去
H
亲核取代反应
RC =C + X
:B :B- 碱夺去β—碳上的H X带一对电子离去
消除反应
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三. 化学性质（C.P.）
(一) 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction)
有机化学-卤代烃
（halohydrocarbon）
1
卤代烃的用途
Among their many uses, alkyl halides are employed as
industrial solvents, inhaled anesthetics in medicine,
refrigerants, pesticides, fumigating and agents.