有机化学-卤代烃.ppt
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ROH + HX RX + H2O
8
二、由醇制备
2. 与卤化磷作用
ROH + PX3 RX + P(OH)3
ROH + PX5
3. 与亚硫酰氯作用
RX + POX3
三卤氧磷
ROH + SOCl2 吡啶 RCl + SO2 + HCl
三、卤化物的互换
RCl + NaI 丙酮 RI + NaCl
9
卤代烃的分类
1. 与H2O作用
RX + H2O
ROH + HX （缓慢）
RX + NaOH H2O ROH + NaX （快）
制备醇
1oRX、2oRX水解 醇（主产物） 注意
3oRX水解 醇 + 不同比例的烯烃
2. 与NaCN作用
RX + NaCN
RCN + NaX
注意 1oRX、2oRX
腈（主产物）
3oRX 烯烃（主产物）
异丁基氯
烯丙基氯
(CH3)3CBr 叔丁基溴
丙烯基溴
(CH3)3CCCHH32I CH3 C Cl
新戊基CH碘3
氯代叔 or 叔丁 or 2-甲
CH2Cl
苄基氯 or 氯 or 苯
氯化苄 苄基氯 苯氯甲烷 11
一.命名
2. 系统命名法 ● 选主链：含取代基(－X) 的最长碳链； ● 编号：按“最低系列”原则；
卤代烷烃
烃基结构 卤原子个数
卤代烯烃 卤代芳烃 一卤代烃 二卤代烃 多卤代烃
卤原子所连碳 原子的结构
一级：RCH2X 二级： R2CHX 三级： R3CX
伯卤代烷(1oRX)
仲卤代烷(2oRX) 叔卤代烷(3oRX)
10
一.命名
9.1 卤代烷 (alcohols)
1. 普通命名法
CH3CHCH2Cl CH3
1.82
1.94
1.79
C-F键长比C-Cl键长短
CH 3－I 1.64
3. 密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于1。
4. 溶解度： 不溶于水。 15
三. 化学性质（C.P.）
◆ 结构分析
反应的活 性中心
CH3F
CH3Li
Csp3 (等性杂化)
X
极性共价键，成 键电子对偏向X
16
三. 化学性质（C.P.）
◆ 结构分析 影响可极化性的因素
*原子核对电子控制弱，可极化性大。同一族由上至下可极 化性增大；同一周期由左至右可极化性减小。 *孤电子对比成键电子对可极化性大。 *弱键比强键可极化性大。
◆ 化学性质
C－X键容易异裂：亲核取代、消除、与金属作用、还原 反应活性：R－I＞R －Br＞ R－Cl＞ R－F
反应的通式：
取代产物
Nu + R L R Nu +L-
亲核试剂
反应底物
离去基团
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。
离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。
20
(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)
有机化学-卤代烃
（halohydrocarbon）
1
卤代烃的用途
Among their many uses, alkyl halides are employed as
industrial solvents, inhaled anesthetics in medicine,
refrigerants, pesticides, fumigating and agents.
英戈尔德 C.K.Christopher
Kelk Ingold (1893~1970) 英国有机化学家
(二) 亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism)
双分子亲核取代 (Substitution Nucleophilic Bimolecular) (SN2) 单分子亲核取代 (Substitution Nucleophilic Unimolecular)(SN1) 1. (SN2)反应机理
3. 与RONa作用
RX + R'ONa
ROR' + NaX 制备醚
注意 1oRX、 2oRX 醚（主产物） 3oRX 烯烃（主产物）
Question
How to synthesize the following ether?
CH3
H3C C O b
CH3
CH2CH3 a
23
(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction) 3. 与RONa作用
实制现备卤卤素代的烃交换
26
(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)
6. 卤素交换
CH2=CHCH3
7. 与炔钠作用
？ CH2=CHCH2-I
Na RCCH
pKa 25
NH2 R C C:
Na R'-X R C C R'
制备增长碳链的炔烃
CH3CH2CH2Br + NaCCH
Nu:
L
Nu
+ L-
32
1882 年进入里加很有名的工业大学。 1887 年他跟着他的老
师，当时颇有名望的化学教授威廉 ·奥斯特瓦尔德去德国苯比
锡大学，28 岁获得博士学位。后回到母校工作，从助教、讲师、
教授、教务长一直到校长。主要从事有机化学教学及物理化学
研究。
1897--1899 年，他从事有机立体化学研究，发现了著名的瓦 尔登转化现象。 瓦尔登在 1906 年被选为俄罗斯科学院院士。从 1919 年起被 子德国的罗斯托克大学聘任为教授。从此他成为国际化学界很
C2H5
4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷 Br H
H Br
14
二. 物理性质（P.P.）
1. 物态： 常温下，氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷是气体。其它15个 碳以下的一卤代烷为液体，15个碳以上是固体。 烃基相同？
2. 沸点： 同分异构体？ 分子量、极性较大，沸点比相应烷烃高。
偶极矩
CH 3－F CH 3－Cl CH 3－Br
18
三. 化学性质（C.P.）
◆ 化学性质
RCCNu + X
RC
+
C
-
X
:Nu-
:Nu-进攻中心碳原子 X带着一对电子离去
H
亲核取代反应
RC =C + X
:B :B- 碱夺去β—碳上的H X带一对电子离去
消除反应
19
三. 化学性质（C.P.）
(一) 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction)
1
受 甲 基 影 响 ， C-1 电 子 云密度增加，故H+加到 C-1上。
CH3
+
Cl
负氢重排
CH3 + Cl
CH3 Cl
H3C Cl
7
一、由烃制备
4. 氯甲基化反应－制苄氯 亲电取代
ZnCl2 + HCHO + HCl
60℃
CH2Cl
+ ClH2C 70 %
CH2Cl
少量
二、由醇制备
1. 与氢卤酸作用
30
(二) 亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 1. (SN2)反应机理
C：sp3
sp2
sp3
背面进攻
31
(二) 亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 1. (SN2)反应机理 瓦尔登(Walden)翻转
Nu- ＋ C L
δ
δ
Nu C L
Nu C
过渡态 Walden转化
CH3Cl + OH-
60oC H2O
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No
[CH3Cl ] [OH-]
Rate(mol L-1 S-1)
1
0.0010
1.0
4.9×10-7
2
0.0020
1.0
9.8×10-7
3
0.0010
2.0
9.8×10-7
4
0.0020
2.0
19.6×10-7
ClCH2CH2Cl A Solvent
CH3Br A Fumigant (熏蒸剂）
FH F C百度文库C Cl
F Br A Inhaled Anesthetic
Cl
F C Cl
F Freon 12
A Refrigerant 2
卤代烃的忧思
三氯乙烷
3
卤代烃的忧思
M.莫里纳博士 麻省理工学院地球、 大气和天文学教授。 1995年，他和S.罗兰兹、P.克里森获诺贝尔化学奖
13
2. 命名 练习：写出下列化合物的结构式
1. (4R)-2-甲基-4-氯辛烷
Cl H CH3 CH3CH2CH2CH2CCH2CHCH3
2. (2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷
H Br Cl H CH3 C C CH3
3. (4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷
CH3 H CH3CH2CH C CH2CH2CH2Br
RX + NH3
RNH2·HX 制备伯胺的好方法
H3N SN2 +
R-X
H3+NR X H3N
RNH2 + H4N+ - X
R-X
R2+NH2 - X
H3N
R2NH . . . . . . +
H4N+ - X 25
(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)
5. 与AgNO3作用
醇
RX + AgNO3
RONO2 + AgX
制检备验硝卤酸代烷 酯 鉴别
● 卤代烷活性次序: 3oRX > 2oRX > 1oRX ● 卤素的活性次序：RI > RBr > RCl > RF
6. 卤素交换
R－Br + NaI
O
CH3CCH3
RI + NaBr
注意 1oRX、 2oRX反应顺利 3oRX 反应十分困难
+ Br2 CCl4
B r C H2C H2C H2C H2B r
3. 不饱和烃与HX/X2加成
CH3CH=CH2 + HBr 过氧化物
H3C CH CH3 亲电加成
Br
CH3CH2CH2Br
自由基加成
6
一、由烃制备
3. 不饱和烃与HX/X2加成
CH3
+ HCl
CH3
H3C Cl
Cl +
CH3
3
2 + HCl
2-甲基-4-溴戊烷
H3C CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH2Cl
2－2乙-乙基基－-11-—氯氯戊戊烷烷 ☆3-氯甲基己烷(与书P152不同)
1, 6 - 二氯环己烯
3 – 乙基-4-溴 - 1 - 丁烯 12
一.命名
2. 系统命名法 ● 标明立体构型
A. (2S,3S) - 2 - 氯- 3 - 溴丁烷 B. (1R,3R) -1, 3 - 二溴环己烷
28
1893年10月28日生于伦敦，1970年12月8日卒于伦敦。 他曾在哈特利大学（南安普敦大学前身）学院学习，后 转入伦敦帝国理工学院学习，1913年毕业，1919年获硕士 学位，1923年获博士学位，并在该校任教4年。 1924～1930年，任里兹大学化学教授。1930～1961年， 任伦敦大学化学教授，1961年后担任名誉教授。 他以对芳香族化合物结构和有机化学反应机理的研究而 闻名。1926年引进缓变异构的概念。 1927年开始研究季铵盐在碱性介质中的霍夫曼反应，提 出了单分子取代机理和双分子取代机理。 共发表论文约400篇。著有《有机化学中的结构和机理》 (1953)和《非碳原子部位的取代》(1959)。
4
卤代烃的制法
一、由烃制备
1. 烃的卤代
1) 烷烃、环烷烃的卤代 2) 烯烃或芳烃-H的取代
自由基取代
CC C H
CH3
X2 高温
X2
h
CC C X
CH2X
3) 芳烃的卤代 亲电取代
5
一、由烃制备
2. 环烷烃与卤素加成
+
Br2 CCl4
室温
BrCH2CH2CH2Br C5以上难反应
可与烷烃区别开来
CH3CH2CH2-CCH
O
=
H2O HgSO4
CH3CH2CH2-CCH3
27
(二) 亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 双分子亲核取代 (Substitution Nucleophilic Bimolecular) (SN2) 单分子亲核取代 (Substitution Nucleophilic Unimolecular)(SN1)
◆ 结构分析 CX
C F C Cl
键长(nm) 0.139 键能(kJ/mol) 456 可极化性 小
0.176 351
极性
大
C Br C I
0.194 293
0.214 243
大 小
一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布 可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。
17
三. 化学性质（C.P.）
制备增长 一个碳链 的羧酸
21
(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction) 2. 与NaCN作用
—CH2Cl
[H] NaCN
—CH2CN
H2O 部分水解
H2O 彻底水解
==
—CH2CH2NH2 O
—CH2CNH2 O
—CH2COH
22
(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)
Question
CH3
H3C C O b
CH3
CH2CH3 a
CH3 a
H3C C ONa + BrCH2CH3 CH3
CH3 H3C C OCH2CH3
CH3
CH3
b
H3C C Br + NaOCH2CH3
CH3
CH3 H3C C OCH2CH3
CH3
24
(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction) 4. 与氨(基)作用
8
二、由醇制备
2. 与卤化磷作用
ROH + PX3 RX + P(OH)3
ROH + PX5
3. 与亚硫酰氯作用
RX + POX3
三卤氧磷
ROH + SOCl2 吡啶 RCl + SO2 + HCl
三、卤化物的互换
RCl + NaI 丙酮 RI + NaCl
9
卤代烃的分类
1. 与H2O作用
RX + H2O
ROH + HX （缓慢）
RX + NaOH H2O ROH + NaX （快）
制备醇
1oRX、2oRX水解 醇（主产物） 注意
3oRX水解 醇 + 不同比例的烯烃
2. 与NaCN作用
RX + NaCN
RCN + NaX
注意 1oRX、2oRX
腈（主产物）
3oRX 烯烃（主产物）
异丁基氯
烯丙基氯
(CH3)3CBr 叔丁基溴
丙烯基溴
(CH3)3CCCHH32I CH3 C Cl
新戊基CH碘3
氯代叔 or 叔丁 or 2-甲
CH2Cl
苄基氯 or 氯 or 苯
氯化苄 苄基氯 苯氯甲烷 11
一.命名
2. 系统命名法 ● 选主链：含取代基(－X) 的最长碳链； ● 编号：按“最低系列”原则；
卤代烷烃
烃基结构 卤原子个数
卤代烯烃 卤代芳烃 一卤代烃 二卤代烃 多卤代烃
卤原子所连碳 原子的结构
一级：RCH2X 二级： R2CHX 三级： R3CX
伯卤代烷(1oRX)
仲卤代烷(2oRX) 叔卤代烷(3oRX)
10
一.命名
9.1 卤代烷 (alcohols)
1. 普通命名法
CH3CHCH2Cl CH3
1.82
1.94
1.79
C-F键长比C-Cl键长短
CH 3－I 1.64
3. 密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于1。
4. 溶解度： 不溶于水。 15
三. 化学性质（C.P.）
◆ 结构分析
反应的活 性中心
CH3F
CH3Li
Csp3 (等性杂化)
X
极性共价键，成 键电子对偏向X
16
三. 化学性质（C.P.）
◆ 结构分析 影响可极化性的因素
*原子核对电子控制弱，可极化性大。同一族由上至下可极 化性增大；同一周期由左至右可极化性减小。 *孤电子对比成键电子对可极化性大。 *弱键比强键可极化性大。
◆ 化学性质
C－X键容易异裂：亲核取代、消除、与金属作用、还原 反应活性：R－I＞R －Br＞ R－Cl＞ R－F
反应的通式：
取代产物
Nu + R L R Nu +L-
亲核试剂
反应底物
离去基团
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。
离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。
20
(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)
有机化学-卤代烃
（halohydrocarbon）
1
卤代烃的用途
Among their many uses, alkyl halides are employed as
industrial solvents, inhaled anesthetics in medicine,
refrigerants, pesticides, fumigating and agents.
英戈尔德 C.K.Christopher
Kelk Ingold (1893~1970) 英国有机化学家
(二) 亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism)
双分子亲核取代 (Substitution Nucleophilic Bimolecular) (SN2) 单分子亲核取代 (Substitution Nucleophilic Unimolecular)(SN1) 1. (SN2)反应机理
3. 与RONa作用
RX + R'ONa
ROR' + NaX 制备醚
注意 1oRX、 2oRX 醚（主产物） 3oRX 烯烃（主产物）
Question
How to synthesize the following ether?
CH3
H3C C O b
CH3
CH2CH3 a
23
(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction) 3. 与RONa作用
实制现备卤卤素代的烃交换
26
(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)
6. 卤素交换
CH2=CHCH3
7. 与炔钠作用
？ CH2=CHCH2-I
Na RCCH
pKa 25
NH2 R C C:
Na R'-X R C C R'
制备增长碳链的炔烃
CH3CH2CH2Br + NaCCH
Nu:
L
Nu
+ L-
32
1882 年进入里加很有名的工业大学。 1887 年他跟着他的老
师，当时颇有名望的化学教授威廉 ·奥斯特瓦尔德去德国苯比
锡大学，28 岁获得博士学位。后回到母校工作，从助教、讲师、
教授、教务长一直到校长。主要从事有机化学教学及物理化学
研究。
1897--1899 年，他从事有机立体化学研究，发现了著名的瓦 尔登转化现象。 瓦尔登在 1906 年被选为俄罗斯科学院院士。从 1919 年起被 子德国的罗斯托克大学聘任为教授。从此他成为国际化学界很
C2H5
4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷 Br H
H Br
14
二. 物理性质（P.P.）
1. 物态： 常温下，氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷是气体。其它15个 碳以下的一卤代烷为液体，15个碳以上是固体。 烃基相同？
2. 沸点： 同分异构体？ 分子量、极性较大，沸点比相应烷烃高。
偶极矩
CH 3－F CH 3－Cl CH 3－Br
18
三. 化学性质（C.P.）
◆ 化学性质
RCCNu + X
RC
+
C
-
X
:Nu-
:Nu-进攻中心碳原子 X带着一对电子离去
H
亲核取代反应
RC =C + X
:B :B- 碱夺去β—碳上的H X带一对电子离去
消除反应
19
三. 化学性质（C.P.）
(一) 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction)
1
受 甲 基 影 响 ， C-1 电 子 云密度增加，故H+加到 C-1上。
CH3
+
Cl
负氢重排
CH3 + Cl
CH3 Cl
H3C Cl
7
一、由烃制备
4. 氯甲基化反应－制苄氯 亲电取代
ZnCl2 + HCHO + HCl
60℃
CH2Cl
+ ClH2C 70 %
CH2Cl
少量
二、由醇制备
1. 与氢卤酸作用
30
(二) 亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 1. (SN2)反应机理
C：sp3
sp2
sp3
背面进攻
31
(二) 亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 1. (SN2)反应机理 瓦尔登(Walden)翻转
Nu- ＋ C L
δ
δ
Nu C L
Nu C
过渡态 Walden转化
CH3Cl + OH-
60oC H2O
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No
[CH3Cl ] [OH-]
Rate(mol L-1 S-1)
1
0.0010
1.0
4.9×10-7
2
0.0020
1.0
9.8×10-7
3
0.0010
2.0
9.8×10-7
4
0.0020
2.0
19.6×10-7
ClCH2CH2Cl A Solvent
CH3Br A Fumigant (熏蒸剂）
FH F C百度文库C Cl
F Br A Inhaled Anesthetic
Cl
F C Cl
F Freon 12
A Refrigerant 2
卤代烃的忧思
三氯乙烷
3
卤代烃的忧思
M.莫里纳博士 麻省理工学院地球、 大气和天文学教授。 1995年，他和S.罗兰兹、P.克里森获诺贝尔化学奖
13
2. 命名 练习：写出下列化合物的结构式
1. (4R)-2-甲基-4-氯辛烷
Cl H CH3 CH3CH2CH2CH2CCH2CHCH3
2. (2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷
H Br Cl H CH3 C C CH3
3. (4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷
CH3 H CH3CH2CH C CH2CH2CH2Br
RX + NH3
RNH2·HX 制备伯胺的好方法
H3N SN2 +
R-X
H3+NR X H3N
RNH2 + H4N+ - X
R-X
R2+NH2 - X
H3N
R2NH . . . . . . +
H4N+ - X 25
(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)
5. 与AgNO3作用
醇
RX + AgNO3
RONO2 + AgX
制检备验硝卤酸代烷 酯 鉴别
● 卤代烷活性次序: 3oRX > 2oRX > 1oRX ● 卤素的活性次序：RI > RBr > RCl > RF
6. 卤素交换
R－Br + NaI
O
CH3CCH3
RI + NaBr
注意 1oRX、 2oRX反应顺利 3oRX 反应十分困难
+ Br2 CCl4
B r C H2C H2C H2C H2B r
3. 不饱和烃与HX/X2加成
CH3CH=CH2 + HBr 过氧化物
H3C CH CH3 亲电加成
Br
CH3CH2CH2Br
自由基加成
6
一、由烃制备
3. 不饱和烃与HX/X2加成
CH3
+ HCl
CH3
H3C Cl
Cl +
CH3
3
2 + HCl
2-甲基-4-溴戊烷
H3C CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH2Cl
2－2乙-乙基基－-11-—氯氯戊戊烷烷 ☆3-氯甲基己烷(与书P152不同)
1, 6 - 二氯环己烯
3 – 乙基-4-溴 - 1 - 丁烯 12
一.命名
2. 系统命名法 ● 标明立体构型
A. (2S,3S) - 2 - 氯- 3 - 溴丁烷 B. (1R,3R) -1, 3 - 二溴环己烷
28
1893年10月28日生于伦敦，1970年12月8日卒于伦敦。 他曾在哈特利大学（南安普敦大学前身）学院学习，后 转入伦敦帝国理工学院学习，1913年毕业，1919年获硕士 学位，1923年获博士学位，并在该校任教4年。 1924～1930年，任里兹大学化学教授。1930～1961年， 任伦敦大学化学教授，1961年后担任名誉教授。 他以对芳香族化合物结构和有机化学反应机理的研究而 闻名。1926年引进缓变异构的概念。 1927年开始研究季铵盐在碱性介质中的霍夫曼反应，提 出了单分子取代机理和双分子取代机理。 共发表论文约400篇。著有《有机化学中的结构和机理》 (1953)和《非碳原子部位的取代》(1959)。
4
卤代烃的制法
一、由烃制备
1. 烃的卤代
1) 烷烃、环烷烃的卤代 2) 烯烃或芳烃-H的取代
自由基取代
CC C H
CH3
X2 高温
X2
h
CC C X
CH2X
3) 芳烃的卤代 亲电取代
5
一、由烃制备
2. 环烷烃与卤素加成
+
Br2 CCl4
室温
BrCH2CH2CH2Br C5以上难反应
可与烷烃区别开来
CH3CH2CH2-CCH
O
=
H2O HgSO4
CH3CH2CH2-CCH3
27
(二) 亲核取代反应历程 (Reaction Mechanism) 双分子亲核取代 (Substitution Nucleophilic Bimolecular) (SN2) 单分子亲核取代 (Substitution Nucleophilic Unimolecular)(SN1)
◆ 结构分析 CX
C F C Cl
键长(nm) 0.139 键能(kJ/mol) 456 可极化性 小
0.176 351
极性
大
C Br C I
0.194 293
0.214 243
大 小
一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布 可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。
17
三. 化学性质（C.P.）
制备增长 一个碳链 的羧酸
21
(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction) 2. 与NaCN作用
—CH2Cl
[H] NaCN
—CH2CN
H2O 部分水解
H2O 彻底水解
==
—CH2CH2NH2 O
—CH2CNH2 O
—CH2COH
22
(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)
Question
CH3
H3C C O b
CH3
CH2CH3 a
CH3 a
H3C C ONa + BrCH2CH3 CH3
CH3 H3C C OCH2CH3
CH3
CH3
b
H3C C Br + NaOCH2CH3
CH3
CH3 H3C C OCH2CH3
CH3
24
(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction) 4. 与氨(基)作用