厦大物理化学-动力学7

H2 + X2→ 2HX (X=Cl2、Br2)反应为典型的直链 反应。本小节主要讨论这类直链反应的动力学处理 方法。以HBr的生成反应为例，1906年Bodenstein和 Lind通过实验测定该反应在473~573K范围内的速率
方程为
A[H2][Br2]1/2 d[HBr] = r= dt [HBr] 1+B [Br2]
因而反应速度急剧加快，引
k3
H2 + X2 反应比较
近来的研究表明，H2+I2的反应可能经历了以下 反应机理： k1 I2 + M ⇌ 2I+M 快平衡 k-1 I + H2 + I 2HI 速决步 后一反应为经历一共线过渡态(I·H·H·I)的三分子 · · · · · · 反应，该反应为放热反应，活化能较低。根据平衡 假设，容易证明由该机理导出的速率方程与实验速 率方程（二级反应）相一致。
（3）链终止（chain termination） 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生歧化， 失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放 5 出的能量被器壁吸收，造成反应停止。
10.1.2 直链反应的动力学特征—H2+X2反应
直链反应定态速率与链长 H2 + Br2 反应 H2 + X2 反应
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链反应的三个主要步骤
? （1）链引发（chain initiation）
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、 光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等 活性传递物。活化能较高，相当于所断键的键能。
（2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作 用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使 反应如链条一样不断发展下去。活化能很小。
(3) 链终止
第(1)步为链引发过程，接着发生的两个链传递步骤一起组 成反应链的一个链环。这些传递步骤的逐次重复形成反应链的一 个又一个新链环，直至通过(4)步，两个链同时终止。此机理中 20 CH3和CH3CO为链载体。
Rice-Herzfeld机理
用稳态近似法可推导得: d[CH3CHO] k1 1/2 r=﹣ = k1[CH3CHO]+k2( ) [CH3CHO]3/2 dt 2k4
直链反应定态速率与链长
若用平均链长表示 HBr合成反应的反应速率，则
H Br k5 2 2 r l r0 k4 HBr 2k1 Br2 M 1 k3 Br2 k1
源自文库1 2 1 2
i ii iii iv v vi
其中第(i)步为引发反应，反应物 M1 分子最弱的键发生断裂， 分解产生原始自由基。接着原始自由基R1自母体分子夺取氢原子 ，形成一较小的饱和分子R1H和一个新的自由基R2，后者进一步 自动分解出另一稳定分子和形成一新的原始自由基，此过程为传 递步骤。可以预期，在一给定的反应中，三个终止步骤(iv)、(v)、 19 (vi)中只有一个是重要的。
与实验值201 kJ mol-1几乎相同。可以看到Ea < E1，因 21 此略去 k1[CH3CHO] 项是合理的。
Rice-Herzfeld机理
r = k2 ( k1 2k4
)1/2 [CH3CHO]3/2
r0= k1[CH3CHO]
平均链长:
l = r/r0 = k2 (2k1 k4)-1/2 [CH3CHO]1/2 在约800K, 101.325 kPa下， l ≈100，即每个反 应链平均大约有100个链环。
用而可以排除。
Br2 + M k1 k2 k3 k4
E Br + Br + M 192
Br + H2
H + Br2 H + HBr
HBr + H 89.2
HBr + Br k5 9.6
H2 + Br 18.2 Br2 + M 0
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Br + Br + M
H2 + X2 反应比较
与H2 + Br2的反应相似，H2 + Cl2的反应也按链反 应机理进行，且由于Cl原子反应性很高，导致链长很 长，可至106。 实验表明，气相HI的生成反应H2 + I2→2HI是一 个二级反应，r = k[H2][I2]。反应是否如H2 + Br2那样 也以如下的链反应的形式进行？ k1 (1) I2 + M I+I+M k2 (2) I + H2 HI + H (3) H + I2 HI + I 但反应(2)是一个强吸热反应（132kJmol-1），它的活化 能至少等于132kJmol-1，如此高的活化能使该反应很难 进行，因而H2 + I2反应较难以链反应形式进行 。 15
10
用稳态近似法推导直链反应速率方程
k1 1/2 k2[H2][Br2]1/2 [H]ss = ( k ) 5 k3[Br2] + k4[HBr]
d[HBr] r= = k2[Br][H2]+k3[H][Br2]-k4[H][HBr] =2 k3[H][Br2] dt k1 1/2 = 2k2 ( ) k5
k2
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H2 + X2 反应比较
比较氢和氯、溴、碘三种卤素的反应速率方程及 其链反应机理，可见，决定化学反应机理中各基元反 应的依据主要是能量及浓度两个因素。对于基元反应 之间发生竞争的可能性，可以归纳下列二条基本原则：
(1) 同一物种，如有可能参与两个基元反应，则
以活化能低者发生的可能为大（如平行反应）;
October 26, 2009
1
10.1 链反应动力学(chain reaction kinetics)
10.1.1 链反应的表观特征
10.1.2 直链反应定态速率与链长——H2 + X2 反应
10.1.3 有机分子分解的 R-H 机理
10.1.4 支链反应和氢氧爆炸
2
10.1.1 链反应的表观特征
为了证明上述反应机理合理，必须证明以下各 可能的步骤可以排除
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直链反应－H2+Br2反应
H2 和 HBr 的键能都比 Br2 的大得多，难以激发。 反应 Br· ＋HBr 的活化能为 177.3kJ· -1 无法与机理 mol 中的活化能低的步骤(2)或(3)相竞争。与H原子有关的 链终止步骤，因 [H· ]～10-7[Br· ]，浓度太小起不了作
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直链反应定态速率与链长
直链反应的定态速率是指链载体满足稳态近似条
件下处理所得的链反应的表观速率。直链反应速率也
往往可用链长来度量。
对于热反应，平均链长可用总反应速率 r 对生成
原始链载体的引发速率 r0 之比来定义
r l r0
7
直链反应(straight chain reaction)－H2+Br2反应
[H2][Br2]1/2
k4 [HBr] 1 + k [Br ] 2 3
d[HBr] A[H2][Br2]1/2 = r= [HBr] dt 1 + B [Br ] 2
该式在形式上与Bodenstein等所测得的实验速率方 程式完全一样，因而所拟定的链反应机理是合理的。从 实验值可求A与B和各基元过程的速率常数。 k1 1/2 k4 A = 2k2 ( ) B= k5 k3 11
HBr + H
HBr + Br H2 + Br Br2 + M
对Br和H采用稳态近似推导速率方程:
d[Br] = 2k1[Br2][M]-k2[Br][H2]+k3[H][Br2]+k4[H][HBr]-2k5[Br]2[M]=0 dt d[H] 9 = k2[Br][H2]-k3[H][Br2]-k4[H][HBr] =0 dt
22
10.1.4 支链反应和氢氧爆炸
包含支化步骤的反应称为支链反应。支化步骤是指这一步骤 把一个自由基变成两个或两个以上自由基。支链反应也有链引发
过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部
分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点， 使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 因而，R + ‥→ aR (a >1
因一般链引发反应活化能较大，可假设速率常数k1很小
r = k2 ( k1 2k4
)1/2 [CH3CHO]3/2 = kapp [CH3CHO]3/2
kapp = k2 (
k1 2k4
)1/2
与实验速率方程一致，这说明一个复杂的链反应有可
能表现为具有简单级数的反应。 表观 Ea = E2 + 1/2 (E1-E4) = 31.4 + 1/2 (345-0) = 200 kJ mol-1
物理化学 Physical Chemistry
动力学 Kinetics 7
Chinese Class (Class 1-4, Chemistry 2007)
Dr. Zhimin Fang （方智敏）
Chemistry Department Xiamen University
Nanqiang 2-403
2k 2
k4 HBr k1k5 M Br2 1 k3 Br2 通过热力学或统计力学等方法可求出链反应机理中
1 2 1 2

k2 H 2
各基元反应速率常数及活化能。
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直链反应－H2+Br2反应
Rice-Herzfeld机理
现以乙醛的热解反应为例详细讨论R-H 机理。 CH3CHO → CH4 + CO r = - d[CH3CHO]/dt = k[CH3CHO]3/2
(1) 链引发 (2) 链传递 CH3 + CHO k2 CH3 + CH3CHO CH4 + CH3CO k3 CH3CO CH3 + CO k4 2CH3 C2H6 CH3CHO k1
CH3CHO → CH4 + CO
r = k[CH3CHO]3/2
为了解释许多有机分子气相热解反应具有简单 级数的反应动力学行为，Rice和Herzfeld于1934年提 出了链反应的Rice－Herzfeld机理，简称R-H 机理。
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Rice-Herzfeld机理
R-H 机理一般可表示如下：
M1 R 1 R 1 M1 R 1 H R 2 R 2 R1 R1 R 2 2R 1 2R 2
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直链反应－H2+Br2反应
十 三 年 后 ， Christiansen、Herzfeld 和 Polanyi 拟定下列的链反应历程来解释此速率方程。
Br2 + M k1 k2 k3 k4 k5 2Br + M 链引发 链传递 链传递 链传递-抑制 链终止
Br + H2
H + Br2 H + HBr 2Br + M
即链的引发与链的终止速率相等，体系中链的数目不 变，这是直链反应的重要特征之一 。 从以上可求得[Br]ss和[H]ss，从而得到速率方程：
k1 1/2 [Br]ss = ( k ) [Br2]1/2 5 k1 1/2 k2[H2][Br2]1/2 [H]ss = ( k ) 5 k3[Br2] + k4[HBr]
链反应的基本概念 链反应中三个主要步骤
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链反应的基本概念
链反应是通过作为链传递物(链载体)的化学活 性组分（如自由原子或自由基）的不断参与，而使 反应象链锁一样持续进行的一类复合反应。
链传递物具有的特征：它是一种低浓度的高活
性中间物，参与由反应步骤所组成的循环时，在每 完成一循环后重新再出现。 链反应可以分为直链反应和支链反应两大类。 前者每个链传递物所参加的基元反应过程至多产生 一个新的链传递物，而后者可以不止一个。
(2) 在两个不同自由基和相同分子的基元反应中，如
活化能处于同一水平，则自由基的浓度大者，反应速 率就大。
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10.1.3 有机分子的链式热解反应
许多有机分子的热裂解反应是通过自由基链反 应机理进行的。其机理较为复杂，但实验速率方程 却并不十分复杂，例如 C2H6 → C2H4 + H2 r = k[C2H6]
用稳态近似法推导直链反应速率方程
d[Br] = 2k1[Br2][M]-k2[Br][H2]+k3[H][Br2]+k4[H][HBr]-2k5[Br]2[M]=0 dt d[H] dt = k2[Br][H2]-k3[H][Br2]-k4[H][HBr] =0
两式相加
2k1[M][Br2] = 2k5[M][Br]2