第10章高等有机化学醇和酚PPT课件
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一、结构
➢通式：Ar−OH
58
二、酚类化合物的一般制备方法
1. 苯磺酸衍生物碱熔法
注意：芳环上–X, –NO2, –COOH等基团将受影响。
59
2. 卤代芳烃的取代 3. 重氮盐水解法
60
4. 异丙苯Cumene氧化法
61
62
§10.3 酚类化合物的性质
一、复习
醇的结构
醇的反应
63
二、酚类化合物的性质分析
44
不饱和键的氧化(复习)
45
选择性氧化剂
➢MnO2(选择性氧化烯丙醇→醛或酮，不影响双键)
46
➢CrO3/H⊕/丙酮(Jones试剂，酸性体系，不影响双键)
47
➢PCC(pyridiniumchlorochromate)
1°醇→醛
48
➢[(CH3)3CO]3Al/丙酮或[(CH3)2CHO]3Al/丙酮
(Oppenauer氧化，不影响双键，2º醇→酮)
49
大量
50
四、多元醇的性质
邻羟基化合物的高碘酸选择性氧化
51
Pinacol重排
52
➢其它例子:
先形成稳定碳正离子；通常芳基比烷基优先迁移。
53
➢Pinacol重排立体化学：
54
注意
1. 碳正离子形成
不对称邻二醇，一般形成比较稳定的碳正离子的 碳上的羟基优先被质子化，失水形成碳正离子。
反应、Vilsmeier反应、Reimer-Tiemann反应、Kolbe-Schmitt反应 10. Bucherer反应(β−萘酚与β−萘胺的转换) 11. 醌类化合物的制备及性质：氧化还原,α,β−不饱和酮的性质，Diels-Alder反应
1
10.1 醇 Alcohols (R−OH)
一、醇的结构、分类和命名
2. 基团迁移
当形成的碳正离子相邻碳上两个基团不同时，通常 能提供电子、稳定正电荷较多的基团优先迁移。
3. 立体化学
迁移基团与离去基团（OH）处于反式位置。
+
ph2C CH2 H OH OH
O
O
Βιβλιοθήκη Baidu
ph2CH 主CH+phCCH2ph
55
❖脱水
(CH3)2C OH
C(CH3)2 OH
Al2O3
CH2
420~470℃
作为亲核试剂
➢饱和碳上的亲核取代
24
➢与碳正离子的加成
25
➢与羰基加成 酯化反应机理
加成-消除历程
26
➢与含氧无机酸或磺酰氯反应
加成-消除历程 27
3. α−碳上的亲核取代
28
反应活性： HI > HBr > HCl >> HF 3°ROH > 2°ROH > 1°ROH
机理： 叔醇——SN1 伯醇——SN2 仲醇——都可能（可能伴随重排）
33
34
➢例3：下面反应的速率ktrans: kcis= 800 : 1，为什么？
35
与卤化磷的反应
36
与氯化亚砜(SOCl2)的反应
机理：
➢无吡啶参与——SNi(Substitution Nucleophlicinternal) 机理
➢有吡啶参与
37
通过对甲基苯磺酸酯取代
SN2
38
小结：卤代烷的制备
➢反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右） ➢一般产率较高（>90%） ➢易操作，条件温和，Hg易处理 ➢有良好的区域选择性，遵循Markovnikov规则 ➢无重排产物生成，不经过碳正离子中间体 ➢产物为顺、反式加成混合物，非立体专一性反应
8
可能机理：
➢羟汞化（亲电加成机理） ➢还原脱汞（经过自由基中间体）
C C CH2 CH3CH3
*Al2O3作脱水剂，为β-消除反应，OH与H处于反式
❖多元醇的螯合反应
乙二醇、甘油等相邻位置具有两个羟基的多元 醇能和新制的Cu(OH)2生成深蓝色可溶性的螯合 物。可用于鉴别多元醇。
❖1,2-二醇的制备 烯烃的氧化（KMnO4和过氧酸等）
56
57
§10.2 酚类化合物的结构和制备方法
9
10
5.烯烃的硼氢化—氧化反应 Hydroboration-oxidation
➢产率较高 ➢主要为反Markovnikov规则取向产物 ➢无重排产物产生，不经过碳正离子中间体 ➢产物为顺式加成的立体专一性反应 ➢制备伯醇的好方法
11
12
可能机理：
➢硼烷与烯烃的加成（硼氢化Hydroboration）
64
三、酚类化合物的性质
1. 烯醇式的特征反应
第十章 醇和酚
主要学习内容：
1. 醇的结构、分类和命名 2. 醇的制备：卤代烷亲核取代、烯烃与水或醇的加成、硼氢化氧化、羟汞化还原 3. 醚的制备：Williamsom制醚法、烷氧汞化还原 4. 醇、多元醇的化学性质: 烯烃、卤代烷的制备，氧化反应，Pinacol重排 5. 醚和环氧乙烷的化学性质：环氧乙烷开环 6. 邻基参与效应 7. 酚类的制备方法 8. 酚羟基的性质：酸性，醚化和酯化 9. 酚类芳环上的亲电取代(重点介绍几个新反应)：酚醛缩合等、Houben-Hoesch
醇的结构：存在分子间氢键
2
醇的分类
3
命名
4
二、醇的制备
1.卤代烃水解 有合成意义的例子：
5
2.烯烃水合
➢只能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇。 ➢反应通过碳正离子中间体，有重排现象。 ➢反应无立体选择性。 ➢反应可逆，产率不高。
6
3.羰基化合物等与Grignard试剂的反应
7
4.烯烃的羟汞化—还原(脱汞)反应Oxymercuration
39
4. 醇脱水成烯：β−消除
酸催化脱水机理
40
41
如何得到末端烯烃？
➢Al2O3的消除
➢伯醇转化为对甲基苯磺酸酯
42
➢E2消除区域选择性的应用
顺位取代 反位取代 思考题：如何实现下列转变？
43
5. 醇的氧化(失氢或得氧)
常见的强氧化剂：HNO3, KMnO4/OHӨ, K2Cr2O7/H2SO4
13
➢硼烷的氧化Oxidation
➢烷烃迁移的立体化学
14
15
➢硼氢化的区域选择性
16
17
18
19
酮的双分子还原
20
三、醇的性质
结构和性质
21
1. 羟基氢的性质：弱酸性
与活泼金属的反应
与强碱的反应
22
2. 羟基氧的性质
作为碱：醇羟基的取代反应 ➢Brönsted碱
➢Lewis碱
23
29
利用Lucas 试剂鉴别不同的醇
*Lucas 试剂：浓盐酸+无水ZnCl2
Lucas 试剂
1°ROH，常温不反应 2°ROH，常温静置片刻，
浑浊，后分层 3° ROH，常温立即浑浊，
分层
30
邻基参与效应
31
用“邻基参与效应”解释
32
➢例1：芥子气的水解速度比一般伯氯代烷快，动力学为一级
机理：
➢通式：Ar−OH
58
二、酚类化合物的一般制备方法
1. 苯磺酸衍生物碱熔法
注意：芳环上–X, –NO2, –COOH等基团将受影响。
59
2. 卤代芳烃的取代 3. 重氮盐水解法
60
4. 异丙苯Cumene氧化法
61
62
§10.3 酚类化合物的性质
一、复习
醇的结构
醇的反应
63
二、酚类化合物的性质分析
44
不饱和键的氧化(复习)
45
选择性氧化剂
➢MnO2(选择性氧化烯丙醇→醛或酮，不影响双键)
46
➢CrO3/H⊕/丙酮(Jones试剂，酸性体系，不影响双键)
47
➢PCC(pyridiniumchlorochromate)
1°醇→醛
48
➢[(CH3)3CO]3Al/丙酮或[(CH3)2CHO]3Al/丙酮
(Oppenauer氧化，不影响双键，2º醇→酮)
49
大量
50
四、多元醇的性质
邻羟基化合物的高碘酸选择性氧化
51
Pinacol重排
52
➢其它例子:
先形成稳定碳正离子；通常芳基比烷基优先迁移。
53
➢Pinacol重排立体化学：
54
注意
1. 碳正离子形成
不对称邻二醇，一般形成比较稳定的碳正离子的 碳上的羟基优先被质子化，失水形成碳正离子。
反应、Vilsmeier反应、Reimer-Tiemann反应、Kolbe-Schmitt反应 10. Bucherer反应(β−萘酚与β−萘胺的转换) 11. 醌类化合物的制备及性质：氧化还原,α,β−不饱和酮的性质，Diels-Alder反应
1
10.1 醇 Alcohols (R−OH)
一、醇的结构、分类和命名
2. 基团迁移
当形成的碳正离子相邻碳上两个基团不同时，通常 能提供电子、稳定正电荷较多的基团优先迁移。
3. 立体化学
迁移基团与离去基团（OH）处于反式位置。
+
ph2C CH2 H OH OH
O
O
Βιβλιοθήκη Baidu
ph2CH 主CH+phCCH2ph
55
❖脱水
(CH3)2C OH
C(CH3)2 OH
Al2O3
CH2
420~470℃
作为亲核试剂
➢饱和碳上的亲核取代
24
➢与碳正离子的加成
25
➢与羰基加成 酯化反应机理
加成-消除历程
26
➢与含氧无机酸或磺酰氯反应
加成-消除历程 27
3. α−碳上的亲核取代
28
反应活性： HI > HBr > HCl >> HF 3°ROH > 2°ROH > 1°ROH
机理： 叔醇——SN1 伯醇——SN2 仲醇——都可能（可能伴随重排）
33
34
➢例3：下面反应的速率ktrans: kcis= 800 : 1，为什么？
35
与卤化磷的反应
36
与氯化亚砜(SOCl2)的反应
机理：
➢无吡啶参与——SNi(Substitution Nucleophlicinternal) 机理
➢有吡啶参与
37
通过对甲基苯磺酸酯取代
SN2
38
小结：卤代烷的制备
➢反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右） ➢一般产率较高（>90%） ➢易操作，条件温和，Hg易处理 ➢有良好的区域选择性，遵循Markovnikov规则 ➢无重排产物生成，不经过碳正离子中间体 ➢产物为顺、反式加成混合物，非立体专一性反应
8
可能机理：
➢羟汞化（亲电加成机理） ➢还原脱汞（经过自由基中间体）
C C CH2 CH3CH3
*Al2O3作脱水剂，为β-消除反应，OH与H处于反式
❖多元醇的螯合反应
乙二醇、甘油等相邻位置具有两个羟基的多元 醇能和新制的Cu(OH)2生成深蓝色可溶性的螯合 物。可用于鉴别多元醇。
❖1,2-二醇的制备 烯烃的氧化（KMnO4和过氧酸等）
56
57
§10.2 酚类化合物的结构和制备方法
9
10
5.烯烃的硼氢化—氧化反应 Hydroboration-oxidation
➢产率较高 ➢主要为反Markovnikov规则取向产物 ➢无重排产物产生，不经过碳正离子中间体 ➢产物为顺式加成的立体专一性反应 ➢制备伯醇的好方法
11
12
可能机理：
➢硼烷与烯烃的加成（硼氢化Hydroboration）
64
三、酚类化合物的性质
1. 烯醇式的特征反应
第十章 醇和酚
主要学习内容：
1. 醇的结构、分类和命名 2. 醇的制备：卤代烷亲核取代、烯烃与水或醇的加成、硼氢化氧化、羟汞化还原 3. 醚的制备：Williamsom制醚法、烷氧汞化还原 4. 醇、多元醇的化学性质: 烯烃、卤代烷的制备，氧化反应，Pinacol重排 5. 醚和环氧乙烷的化学性质：环氧乙烷开环 6. 邻基参与效应 7. 酚类的制备方法 8. 酚羟基的性质：酸性，醚化和酯化 9. 酚类芳环上的亲电取代(重点介绍几个新反应)：酚醛缩合等、Houben-Hoesch
醇的结构：存在分子间氢键
2
醇的分类
3
命名
4
二、醇的制备
1.卤代烃水解 有合成意义的例子：
5
2.烯烃水合
➢只能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇。 ➢反应通过碳正离子中间体，有重排现象。 ➢反应无立体选择性。 ➢反应可逆，产率不高。
6
3.羰基化合物等与Grignard试剂的反应
7
4.烯烃的羟汞化—还原(脱汞)反应Oxymercuration
39
4. 醇脱水成烯：β−消除
酸催化脱水机理
40
41
如何得到末端烯烃？
➢Al2O3的消除
➢伯醇转化为对甲基苯磺酸酯
42
➢E2消除区域选择性的应用
顺位取代 反位取代 思考题：如何实现下列转变？
43
5. 醇的氧化(失氢或得氧)
常见的强氧化剂：HNO3, KMnO4/OHӨ, K2Cr2O7/H2SO4
13
➢硼烷的氧化Oxidation
➢烷烃迁移的立体化学
14
15
➢硼氢化的区域选择性
16
17
18
19
酮的双分子还原
20
三、醇的性质
结构和性质
21
1. 羟基氢的性质：弱酸性
与活泼金属的反应
与强碱的反应
22
2. 羟基氧的性质
作为碱：醇羟基的取代反应 ➢Brönsted碱
➢Lewis碱
23
29
利用Lucas 试剂鉴别不同的醇
*Lucas 试剂：浓盐酸+无水ZnCl2
Lucas 试剂
1°ROH，常温不反应 2°ROH，常温静置片刻，
浑浊，后分层 3° ROH，常温立即浑浊，
分层
30
邻基参与效应
31
用“邻基参与效应”解释
32
➢例1：芥子气的水解速度比一般伯氯代烷快，动力学为一级
机理：