第4章 变分法与微扰理论

（1）选择试探变分函数：采用两个氢原子的基态波函数之线性 组合，即：
c1 a c2 b
（2）解久期行列式确定能量： 根据变分原理与上述试探函数,有：
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2012-12-23
4.2 变分法应用举例
E
* d (c c ) d ˆ ˆ ˆ c H d 2c c H d c H d c d 2c c d c d
再由归一化条件确定组合系数:
( c ' ) 2 2 d 2 a (c ' ) 2 2 2 S ab 1

2 1 d ( c ' ) 2


( a b ) 2 d

a b d

2 b d
所以: 因此:
c'
因氢核是等同的,故Haa=Hbb; φa,φb归一化的,故Saa=Sbb=1
0
可得E的两个解,它们对应
H aa H ab E1 1 S ab
H 的基态和激发态的近似能量： 2
H aa H ab E2 1 S ab
（3）求系数确定体系状态: 利用能量值,借助久期方程和归一化条件求出系数c1、c2,从而确 定体系状态.
n
ˆ * Hd
ˆ ci * ) H ( i
n
n
n
j
j
i
j
ij
0
i
j

n
j n
i
j
* i
j
i
j
ij
0
i
j
i
j
ij
* i
j
ji
ij
* i
j
ji
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2012-12-23
4.1 变分法 进一步有:
W ck
W
c c S c c H
n n n n i j ij i j i j i j


1 2
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2012-12-23
4.2 变分法应用举例
exp(2cx 2 )dx 2c c 2 k 综合可得: W 2m 8c W c 2 k 2 k 令 0 2 c c 2m 8c 2m 8c

exp
mk 2 x 2
2012-12-23
回主目录
返回
4.2 变分法应用举例
[例3]:用线性变分法处理氢分子离子得基态和第一激发态. [解]: 对于 H ,其波动方程为: 2
2 e2 e2 e2 2 E ra rb R 2m ˆ H E
2 2S ab 1 2 2Sab
下一内容
同样: c' '
1 2 2S ab 1 2 2Sab
返回
1
(a b )
回主目录
2
(a b )
上一内容
2012-12-23
4.3 非简并微扰理论 在量子化学中，对于较为复杂的体系，要准确地 求解它们的薛定谔方程是困难的，只能用近似方法求 解。微扰理论是量子力学中主要的近似方法之一。
ˆ * Hd ˆ (c1 a c2 b )H (c1 a c2 b )d
2 1 a 2 b 2 1 a a 1 2 a b 2 2 b b 2 1 2 a 1 2 a b 2 2 2 a 2 2 c1 H aa 2c1c2 H ab c2 H bb 2 2 c1 S aa 2c1c2 S ab c2 Sbb
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2012-12-23
4.1 变分法 3. 线性变分法 试探函数φ由已知函数的线性组合而成, 称为线性变 分法,即:
c11 c2n cn n
c
n i i
n i n
i
按变分原理:
c )d c c H ( W * d c c S c c d ˆ ˆ H H d i | H | j H 上式中 S d i | j S
W * d
ˆ * Hd 2 2 m a
2
2 e2 2 ˆ H 2m r
e
cr 2 / a 2
(
2 2m

2 2 / a2
e2 r
)e
cr 2 / a 2
r dr

2
0

2c )

e 2 cr
r 2 dr
0

2

2
d
0
相应的有非零解的久期行列式为：
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2012-12-23
4.2 变分法应用举例
H aa ES aa H ab ES ab H aa E H ab ES ab H ab ES ab H bb ES bb H ab ES ab H aa E 0
返回
2012-12-23
上一内容
下一内容
回主目录
4.1 变分法
[证明]:用完备集{φi}将φ展开,即:
考虑下列积分

c
i i
i

* i
ˆ * ( H E0 )d

ˆ * Hd E0

*Βιβλιοθήκη Baidud
将φ的展开式代入之并利用前面两式的关系,得:

c c ( E E ) c c ( E E )
4.1 变分法
例: 一维势箱中自由粒子基态波函数为
将其代入上式，则有：
2 d 2 ˆ H 2m dx2
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2012-12-23
4.1 变分法
若取
x(l x) 作为波函数，
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2012-12-23
4.1 变分法
err 1.3%
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2012-12-23
4.1 变分法 2. 变分法
基于上述的最小能量原理，选择φ(称为变分函数,或
试探函数)使其包含若干可调参数,则式中的W是这些参数
的函数,即:
W=W(C1,C2,…,Cn) 通过求极值的方式来确定参数:
W 0, c1 W W 0,, 0 c2 cn
E0 E1 E2 Ei Ei1 能量依次递增
又设φ为满足这一体系边界条件的任意品优波函数,则:
W

ˆ * H j d ij i
* d
ˆ * Hd E0
此即最低能量原理:用任何近似状态 函数φ计算的能量平均值W必定大于 真正的基态本征态ψ0的本征值E0
ij
对参数求偏导数:

n n i j
ci c j S ij W ( ck

n n i j
ci c j S ij ) ( ck
c c H
n n i j i j
ij
)
要使W最小,必须使:
W 0 ck
n n
(k 1,2,3, , n)
)
而
( ck
( ck
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2012-12-23
4.1 变分法
变分过程
不断试探的过程
试探函数
W * d
ˆ * Hd E0
反复这一过程，w 越低越好 这样求得的W等于最低能值E0, 因W是E0的上限,所 以最低的W0最接近E0,相应的φ0也最接近真实的基态波 函数. 显然试探函数及其参数的形式会影响计算结果.


*dx


1 2
解得
c
mk / 2
(c 取正值以保证x→±∞，φ=0）
mk k 2 2 2 8 mk
mk
1 4
则最小近似能量为：
c 2 k 2 W 2m 8c 2m k 1 h m 2
归一化近似波函数为：
上一内容 下一内容
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2012-12-23
4.2 变分法应用举例
将E1代入久期方程中,得c1=c2;将E2代入久期方程中,得c1=-c2;所以:
1 c1 a c2 b c' (a b ) 2 c1a c2 b c' ' (a b )
sin d
0

d
0
sin d
0
(
3 c 4
再由
W 2 2 3 ( 2 c 4 m a
1 2c
)0
得:c=8/(9π),
所以基态的能量 E=W=-11.6eV
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2012-12-23
4.2 变分法应用举例
[例2]:用试探函数φ=exp(-cx ), 用变分法计算线性谐振子近似能 量和近似波函数. [解]: 对于线性谐振子,其Hamilton算符为:
第4章
变分法与微扰理论
4.1 变分法
4.2 变分法应用举例 4.3 简并微扰理论 4.4 微扰理论的应用举例 4.5 微扰理论分类
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2012-12-23
4.1 变分法 1 最低能量原理
ˆ 设体系的Hamilton算符为 H , 其波函数为 ，即：
ˆ Hi Ei i { i } 1 , 2 ,, i , i1 , 组成一个正交完备集
ˆ ci* * ( H E0 ) i
j i
c j j d
ci*c j ( Ei E0 ) * j d i
0
i
j
i
j

0
ij
* i
j
i
i
j
i
因 ci*ci 0, Ei E0 0 ，所以Δ≥0，故有上述结果。
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2012-12-23
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2012-12-23
4.1 变分法
通常， 趋于E0的速度比趋于0的速度快，因此， 一个不太理想的可能给出了较好的E0近似值，所以，
现代分子轨道计算方法中更多采用波函数逼近法。
应用变分法，试探函数的选择是极其重要的， 在解决量子化学问题时，常用线性变分法。
c c S
i j i j
n n i j i j
ij
c S c S
n n i ik j i j
n n i ik j i j
jk
2
c S
n i i
n i i
ik
c c H
下一内容
ij
)
c H c H
jk
2
c H
2012-12-23
ik
上一内容
回主目录
返回
4.1 变分法 综合上述各式,得:
W
c S c H
n n i ik i i i
ik
(H
n i
ik
WSik )ci 0
(i 1,2,3, , n)
这是含有n个独立变量c1,c2,…,cn的齐次得线性方程组,其 非零解之条件是本征行列式必须为零, 即:
H ik WSik H11 S11W H 21 S 21W H n1 S n1W H12 S12W H 22 S 22W H n 2 S n 2W H1n S1nW H 2 n S 2 nW 0 H nn S nnW
该方程亦叫做久期方程(久期行列式).线性变分法很实用.
解久期方程,可以得到n组系数ci及相应的n个函数解.
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2012-12-23
4.2 变分法应用举例
[例1]:用试探函数φ=exp(-cr /a )计算氢原子基态能量.
2 2
[解]: 对于氢原子,其Hamilton算符为:
H ab H aa Sab Saa
ˆ H d H d H ˆ d d S
a b a a a b a a bb
bb
以上式对c1、c2求偏导,得久期方程组:
c1 ( H aa ES aa ) c2 ( H ab ES ab ) 0 c1 ( H ab ES ab ) c2 ( H bb ES bb ) 0
2 d 2 1 ˆ H kx 2 2m dx2 2
W
2
所以:

2 d 2 ˆ Hdx exp(cx ) 2m dx2
*
* d
ˆ * Hd


2
exp(cx 2 ) dx
c 2 1 k 2 2 exp(2cx ) kx dx 2 2c 2 m 8c