核磁质谱图谱
四大谱图详解
O π 电子
C
σn电子
电子跃迁的类型
• 1．N-V跃迁 1) 定义：分子中的电子由成键轨道向反键轨道的
跃迁。 2) 分类
(1)σ→σ* 跃迁：电子由σ成键轨道向σ*轨道的跃
迁。存在于饱和碳氢化合物中。
(2)π→π* 跃迁：由π成键轨道向π* 轨道的跃迁。
电子跃迁的类型
有机化合物中的电子 σ电子：形成单键的电子。 π电子：形成双键和叁键的电子。 n电子(孤电子对)：没有形成化学键的电子，存在
于氧、氮、硫、氯、溴、碘原子上（统称杂原子）。
这些电子统称──价电子
电子跃迁的类型
• 电子从基态（成键轨道） 向激发态(反键轨道)的 σn 电子 跃迁（*, →*跃 迁）
产生的吸收带。例：芳香族包括杂环芳香族。
特点：a. 苯蒸汽及苯的非极性溶剂在 230～270nm 之间呈细微结构。(由电子 能级跃起引起的吸收叠加振动能级跃迁 引起的，是芳香化合物的重要特征。)
b. 苯在极性溶剂中呈一宽峰，重心 256nm，
ε＝220。
常用术语
4. E带 产生：苯环中共轭体系的π→π* 跃进产生的吸收带。
择极性小的溶剂。在报道紫外数据时应标出 所用试剂。
2) 常用溶剂：
溶剂
95％乙醇 水
环己烷 甲醇 氯仿
四氯化碳
透明范围(nm)-截止波 长
＞210 ＞210 ＞210 ＞215 ＞245 ＞265
影响紫外吸收的因素-温度的影响
温度降低减小 了振动和转动 对吸收带的影 响，呈现电子 跃迁的精细结 构
量红移
• 空间效应：空间位阻，构型 外部因素：溶剂效应 ，温度，pH值影响
红外光谱、核磁和质谱解析方法
红外光谱解析方法1、分子式不饱和度的计算:Ω不饱和度就是分子结构中达到饱和所缺的一价原子的“对”数，N4、N3、N1分别为分子式中四价、三价及一价元素的数目 2、例4：计算黄酮化合物（C16H10O2）的不饱和度分子结构因为双键为9个。
环数为3，所以不饱和度为12。
例1 某无色或淡黄色液体，具有刺激味，沸点为145.5℃，分子式为C8H8，其红外光谱如图14-29，试判断其结构解：（1）Ω=（2+2×8-8）/2=5，可能有苯环（2）特征区第一强峰1500cm-1粗查：1500~1675cm-1，为νC=C振动区1500cm-1可能为苯环的骨架振动特征峰。
细找：按基团查附录、芳香烃类栏，根据该表所提供的数据找到未知的光谱上取代苯的五种相关峰。
①νФ-H3090、3060及3030cm-1②泛频峰2000-1667cm-1的峰形为单取代峰形③νC=C苯环骨架振动1600、1575、1500及1450cm-1共振环④δф-H1250-1000cm-1出现弱峰⑤γф-H 780及690cm-1（双峰）单取代苯（3）特征区第二强峰1630cm-1粗查：该峰可能起源于νC=C，因苯环已确定，故初步指认为烯烃。
细查：查附录一：（二）烯烃类栏，同样找到烯烃的四种相关峰。
①ν=CH3090、3060及3030cm-1②νC=C1630m-1③δ=CH1430-1290cm-1，出现中强峰④γ=CH990及905cm-1（双峰）落在单取代范围内第二强峰归属：乙烯基单取代。
未知物可能结构，苯乙烯。
4、查标准光谱与Sadtler光谱的81K苯乙烯的光谱完全一致。
结论：未知物为苯乙烯。
核磁共振氢谱的解析核磁共振谱能提供的参数主要是化学位移,原子核的裂分峰数,偶合常数以及各组峰的峰面积积分高度等.一、峰面积与氢核数目的关系（一）峰面积1.概念：在1H-NMR，各吸收峰覆盖的面积。
2.决定因素：峰面积与引起该吸收的氢核数目成正比。
第五章 核磁共振谱
于外磁场，发射与磁场强
度相适应的电磁辐射信号。 60 、 80 、 100 、 300 、 400 、
500或600MHz
3 ．射频信号接受器和检测 器）：当质子的进动频率 与辐射频率相匹配时 ，发 生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．探头：有外径5mm的玻璃样品管座, 发射线圈，接收线圈， 预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
低场
小
高场
几种氢核化学位移与元素电负性的关系
化学式 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si
电负性
化学位移
4.0
4.26
3.1
3.05
2.8
2.68
2.5
2.16
图右端）其他各种吸收峰的化学位移可用化学参数δ来
表示， δ定义为：
试样 - TMS 10 6 0
δ单位为ppm（百万分之一），无量纲单位， δ与磁场强度无关， 各种不同仪器上测定的数值是一样的。
1H-NMR谱图可以给我们提供的主要信息：
1. 化学位移值——确认氢原子所处的化学环境，即属于何
讨论:
(1) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：
11B，35Cl，79Br，81Br
I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭 圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂， 研究应用较少；
（重要） (2)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，
质谱图结构解析 (2)
71
72
100(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z
O H3C H2C C
- [CH2 CH2 CH3]
m/z=57(75%)O H3C H2C C
CH2 CH2 CH3
- [H3C H2C]
O m/z=71(48%) C CH2 CH2 CH3
第二十二页，共51页
脂肪醛的M-1峰 强度与M相近,
50
C6 m/z=85
57 85
40
m/z=71
30
C5 m/z=99
20 10
C7
113 C8
C9
C10
M C12 M 15 C16
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
第十九页，共51页
六、卤代烷
卤代烷的分子离子峰都很弱，由同位素簇离子 的丰度特征可以判断氯和溴原子的存在及其数目。
第二十页，共51页
七、醛、酮的质谱图
分子离子峰明显。
发生麦氏重排和α 断裂。失
去较大烷基。
辛酮-2质谱图
第二十一页，共51页
43 29
O
57
H3C H2C C CH2 CH2 CH3
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150
第十五页，共51页
% OF BASE PEAK
100
45 2 -PenTanol MW88
90
80 70
H CH3(CH2)2 C CH3
核磁共振谱和质谱简介
3:1
八. 1HNM应用
例：一化合物分子式C9H12O，根据其1HNM谱( 下图)，试推测该化合物结构。
a C9H12O
a: 7.2( 5 H , s ) b: 4.3( 2 H , s ) c: 3.4( 2 H , q ) d: 1.2( 3 H , t )
=( V样品-V标准) 106 / V标准 =ΔV 106 / V标准 标准物质: 四甲基硅烷 (CH3)4 Si， TMS =0 （单峰 ）
CHCl3： = 437HZ 106 / 60MHZ=7.28 ppm
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CHCl3
低场
向左
（ 增大）
向右 磁场强度
（ 减小）
Cl
C Ha
Hb
Cl C Cl
Hc
Ha与Hb 磁等价 Ha与Hc 磁不等价
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3）磁不等价
与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。
Ha -OOC
Hb COO-
H2N Hc
CH3 双键同碳上质子磁不等价。 Br
C
C Ha Hb
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Ho=2vo/γ
m=-1/2 E= +μH0
(I)
(II)
ΔE =2μHo
ΔE=2hvoI (Ⅲ)
m=-1/2 (高能态) I=1/2 ΔE = hvo (Ⅳ)
V射= Vo=ΔE = hvo (Ⅴ)
E
E1 E2
V射= Vo=γHo/2 (Ⅵ)
H1 H2 此时您正浏览在第8页，共61页。
m=+1/2 (低能态)
第5章 紫外光谱 红外光谱 核磁共振和质谱
N N X
NO2
结论:紫外光谱是检测(1)共轭烯烃;(2)共轭羰基化合物 (3)芳香化合物;(4)顺反异构体构型的有力工具。
5.4.2 红移现象和蓝移现象 5.4.3 增色效应和减色效应
5.5 lmax计算规律
1. 共轭双烯lmax计算规律:
化合物 母体-C=C-C=C- or 双键(参与共轭)(扩展双键) 同环二烯 烷基(R) 环外双键 烷氧基(RO) 烷硫基(RS) 卤素(Cl,Br) lmax(nm) 217(基本值) +30 +36 +5 +5 +6 +30 +5
δ: 7.3
7 6 5 4 PPM 3
H H
H
2
1
0
去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。
电子的各向异性效应：去屏蔽效应
例2： CH3CH3
δ:0.86
δ: 5.3
H C H
H感 H
C H
2
PPM
1
0
CH2＝CH2
H0
外加磁场
5 4
δ: 5.3
3 PPM 2 1 0
1HNMR
of CH≡CH
乙炔碳是SP杂化，电负较
如果质子的外层电子密度越大，则屏蔽越大， 质子的信号出现在高场，δ值变小。如果质子 的外层电子密度越小，则受到屏蔽越小，质子 的信号出现在低场，δ值变大。
低场 高场
δ
12
11 10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
δ
5.11.3 化学位移δ的表示
由于分子中氢所处的化学环境不同，显示不 同的吸收峰，峰与峰之间的差距，就称为化 学位移δ （chemical shift)
衍射-核磁-质谱
数据经处理后即可确定有机物的实验式： 例如：从刺果甘草根中分得某白色晶体，元 素定性分析表明该白色晶体只含C、H、O三 元素,元素定量分析的结果如下, C:79.35%; H:10.21%。
O元素的含量=(100-79.35-10.21)%=10.44% ※ 三种元素在分子结构中所占比例为：
100 90 80 70 60 50 40 30
20 10 0
0
56(C4H8+)
41(C3H5+)
84(M ) Cyclohexane
M=84
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
% OF BASE PEAK
MethylCyclohexane
100
90
M=98
80
70
60
55
50
40
41
30
69
20
29
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70
83 98(M )
80 90 100 110
CH3
m/z=98
m/z=83
醚的质谱图
% OF BASE PEAK
H3C
C H
OH
100
45
Ethyl sec-butyl ether
90
MW 102
80
70
M-CH3CH2
m/z
直链烷烃饱合烃的质谱图
16 15
methane M=16
m/z
支链烷烃
% OF BASE PEAK
m/z=43
5-Methylpentadecane
100
C3
核磁共振谱、红外光谱和质谱
不遵守n+1规律，出现多重峰。
29
例：
O
( t , 3H) (三重峰, 3H)
(CH3)3C C CH2CH3
分子中有三种氢
(单峰, 9H) ( s , 9H) 例：
(四重峰, 2H) ( q , 2H)
( m , 4H) (多重峰, 4H)
(CH3CH2CH2)2O
(三重峰, 6H) ( t , 6H)
若没有Hb， Ha在外加磁场强度H时发生自旋反转。 若有Hb时， Hb的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行， 这两种机会相等。 当Hb的磁矩与外加磁场同向平行时， Ha周围的磁场强 度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略
24
小于H时， Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。 当Hb的磁矩与外加磁场反向平行时， Ha周围的磁场强度
有机分子的质子信号都在TMS信号的左边出现。
14
通常用δ表示化学位移，δ是样品和标准物质的共振频率 之差除以采用仪器的频率ν。，由于数字太小，所以乘以 106，单位用ppm表示。
δ = ν
样 ν TMS －
ν
6 × 10 (ppm)
o
TMS：δ= 0.0 ppm
用ppm单位表示化学位移与仪器的射频和磁场无关。
见图
23
δ=5.9ppm δ=2.1ppm
Hb的共振吸收峰，四重峰 Ha的共振吸收峰，两重峰
C1上的Hb受两个吸电子基团影响，共振吸收峰出现在低场。 a. 氢核a的共振吸收峰受氢核b影响发生裂分的情况： 氢核a除受到外加磁场、 氢核a周围电子的屏蔽效应外，
还受到相邻C1上的氢核b自旋产生的磁场的影响。
19
4). 等价质子和不等价质子
C-NMR核磁共振谱
实验步骤与注意事项
3. 设置实验参数，并开始实验。 4. 等待实验结束，保存实验数据。
实验步骤与注意事项
注意事项
1
2
1. 在实验过程中，避免对仪器和样品造成任何振 动或冲击。
3
2. 确保核磁共振管干净、无裂纹，并正确放置。
实验步骤与注意事项
3. 在实验前对仪器进行充分的预热和 校准，以确保实验结果的准确性。
峰强度与数量
烯烃类化合物的C-NMR谱中，不 同碳原子的峰强度与其在分子中 的数量成正比。
芳香族化合物特征
01
化学位移范围
芳香族化合物的C-NMR谱中，碳原子的化学位移通常出现在120-160
ppm的范围内。
02
峰形与裂分
芳香族化合物分子中存在共轭体系，使得碳原子之间的耦合作用非常强
，因此其C-NMR谱中的峰形非常复杂，裂分非常多。
反应动力学研究
通过分析C-NMR谱图中不同时间点的信号变化，可以研 究化学反应的动力学过程，如反应速率、反应途径等。
反应机理推断
结合其他分析手段，如H-NMR、质谱等，C-NMR可以提 供有关反应机理的详细信息，如键的断裂和形成、电荷分 布等。
天然产物结构分析应用
复杂天然产物结构解析
C-NMR对于解析复杂天然产物的结构非常有效，如多糖、皂苷、生物碱等。通过C-NMR 谱图可以确定糖苷键的连接方式、皂苷元的类型以及生物碱的碳骨架结构等。
C-NMR的化学位移范围比H-NMR宽得多 ，使得C-NMR谱图解析更为复杂。
峰裂分
应用领域
由于碳原子之间的耦合作用较弱，C-NMR 谱图中的峰裂分通常比H-NMR简单。
H-NMR主要用于有机化合物的结构解析， 而C-NMR则更适用于研究无机物、金属有 机物等含碳较少的样品。
核磁共振谱图的表示方法屏蔽效应和化学位移
一、外光谱图的表示方法
红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带 的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。
二、红外光谱的产生原理
红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当 物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能 级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就 得到红外光谱图。
三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系
一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有π—π* 及π π *跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具 有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。 1．孤立重键的 跃迁发生在远紫外区 2．形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移 动——即红移 。 例如：
K m1 m2
双原子分子伸缩振动示意图 一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及 振动原子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为： m1m2 1 κ μ = 折合质量 υ = m + m 2π 1 2 μ
吸收频率也可用波数（σ）表示，波数为波长的倒数， 即σ= 1/λ=υ.C 则
1
σ = 2 c π
有机物
醇，醚 162nm）丙酮（ 188nm 乙烯（ ） 丁二烯（217nm） 苯（255nm） （275nm ） 丙酮 （295nm） 乙醛（292nm）
n
可以看出，电子跃迁前后两个能级的能 量差值ΔE越大，跃迁所需要的能量也越 大，吸收光波的波长就越短。
二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图
1．Lambert-Beer定律 当我们把一束单色光（I.0）照射溶液时，一部分光（I） 通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与 溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃 特—比尔定律。用数学式表式为： I A=EcL= log Io I A= log Io ：吸光度（吸收度）； c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数）
核磁共振和质谱
• 烯烃是平面型分子，当双键的平面垂直于 • 磁场时，其电子在垂直于磁场方向上也 • 能形成环流和感应磁场，该感应磁场在双
H C
H
C
• 键平面的上、下方形成屏蔽区，而在双键 H
• 平面的外侧形成去屏蔽区。 • 而烯碳上的氢正好处于去屏蔽区，使其吸
H
H感
H0
• 收移向低场, 值增大。这就是为什么烯氢 值较大的原因。
H HH
- 1.8 HH
H
H 8.9
H
• 2.双键和三键化合物的各向异性
• 在上学期我们学过，不同杂化类型的C，电负性也不同，其大小 为：Csp＞Csp2＞Csp3
• 电负性越大，去屏蔽效应越大，所联质子的值越大。因此，烷、 烯、炔烃质子的应该有： H－Csp＞H－Csp2＞H－Csp3
• 可实际上，乙炔氢为2.88，乙烯氢为5.84，乙烷氢为0.96，乙烯 氢大于乙炔氢，这是由于除了诱导效应外，在双键和三键上也存 在着各向异性效应。
• 在质谱分析中，只需要微量样品就可测出被测物质的相对分子量、 分子式和许多分子结构的信息。再配合其它仪器测试方法，如 NMR、IR、UV等，就能准确测定出有机化合物的结构。尤其是 让质谱和色谱联用，质谱和计算机联用，更增加了质谱的测试范 围和能力，使它成为结构分析领域中不可缺少的工具。
12.1 核磁共振的基本原理
• 核磁共振仪根据磁场源不同分为：永久磁铁、电磁铁、超导磁等
• 根据交变频率的大小分为：60MHz，90MHz，100MHz， 220MHz，250MHz，300MHz等，频率越高，分辨率越高。
12.2 屏蔽效应和化学位移
• 一、屏蔽效应
• 根据核磁共振的条件：hv =
E=
h
四大光谱
四大光谱介绍⑴光具有波粒二象性E=hν=hc/λ,λ=c/ν,V=1/ λ。
熟悉波长λ、频率ν、波数、能量E的概念、单位及相互关系。
⑵熟悉电磁波谱图，包括紫外光区、红外光区的划分。
⑶了解分子总的能量E的组成，它包括E平动能，电子运动能E电、分子振动能量E振和分子转动能量E转。
电磁波(光波)照射物质时，分子要吸收一部分辐射，但是，吸收是量子化的，即只吸收某些特定频率的辐射，吸收的能量可以激发电子到较高的能级或增加分子振动能级和转动能级，从而产生特征的分子吸收光谱。
其中电子能级差最大、振动能级差次之，转动能级差最小。
只有恰好等于某个能级差时，分子才能吸收。
⑷了解吸收光谱与分子结构的关系。
分子中不同的基团表现出不同的吸收特征，因此，确定分子的吸收光谱可以推测分子可能存在的官能团。
⑸了解分子能级裂化与光谱的关系。
读者要了解吸收光谱的分类，以及电磁波谱区域与相应波谱方法的对应关系。
①紫外光谱法：波长在200—400nm的近紫外光，激发n及π电子跃迁②红外光谱法：波长在2.5—15μm激发振动与转动③核磁共振波谱法：波长在无线电波1—1000m激发原子核自旋能级。
质谱不同于以上三谱，不属于吸收光谱。
它不是描述一个分子吸收不同波长电磁波的能力，而是记录化合物蒸汽在高真空系统中，受到能量很小的电子束轰击后生成碎片正离子的情况。
⑹光吸收定律透射率T=透射光／入射光＝I／I0，吸光度A＝-logT=εbc(L-B定律)⑺物质吸收谱带的特征主要特征：位置(波长)及强度(几率)1、分子轨道形成与ζ,π及n轨道。
读者应习惯于用分子轨道表示分子结构。
处在分子轨道中的价电子主要涉及ζ，π，n，价电子的跃迁产生uv：ζ→ζ* π→π* n→n* 其能量次序大致为ζ＜π＜n＜π*＜ζ*据此，可以比较不同类型能级跃迁所需能量的大小，以及与吸收峰波长的关系。
2、电子能级和跃迁类型ζ→δ* 200nm以下，远红外区，饱和碳氢化合物，例如，CH4λmax＝125nm。
四大谱图综合解析
1 某未知物分子式为C5H12O，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。
1 :2 : 9[解] 从分子式C5H12O，求得不饱和度为零，故未知物应为饱和脂肪族化合物。
未知物的红外光谱是在CCl4溶液中测定的，样品的CCl4稀溶液的红外光谱在3640cm-1处有1尖峰，这是游离O H基的特征吸收峰。
样品的CCl4浓溶液在3360cm-1处有1宽峰，但当溶液稀释后复又消失，说明存在着分子间氢键。
未知物核磁共振谱中δ4. 1处的宽峰，经重水交换后消失。
上述事实确定，未知物分子中存在着羟基。
未知物核磁共振谱中δ0.9处的单峰，积分值相当3个质子，可看成是连在同一碳原子上的3个甲基。
δ3.2处的单峰，积分值相当2个质子，对应1个亚甲基，看来该次甲基在分子中位于特丁基和羟基之间。
质谱中从分子离子峰失去质量31（－CH 2OH ）部分而形成基峰m/e57的事实为上述看法提供了证据，因此，未知物的结构是CCH 3H 3CCH 3CH 2OH根据这一结构式，未知物质谱中的主要碎片离子得到了如下解释。
CCH 3H 3CCH 3CH 2OH+.C +CH 3CH 3H 3CCH 2OH +m/e31m/e88m/e57-2H -CH 3-CH 3-HCH 3C CH 2+m/e29m/e73m/e412 某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在210nm 以上没有吸收，确定此未知物。
2263[解] 在未知物的质谱图中最高质荷比131处有1个丰度很小的峰，应为分子离子峰，即未知物的分子量为131。
由于分子量为奇数，所以未知物分子含奇数个氮原子。
根据未知物的光谱数据亚无伯或仲胺、腈、酞胺、硝基化合物或杂芳环化合物的特征，可假定氮原子以叔胺形式存在。
红外光谱中在1748 cm -1处有一强羰基吸收带，在1235 cm -1附近有1典型的宽强C －O －C 伸缩振动吸收带，可见未知物分子中含有酯基。