高分子物理-第五章 3 热力学平衡熔点、影响因素
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( C H2 C H n) C H2C H3
Tg －10 ℃
T
m
200 ℃
－25 ℃ 138 ℃
CH2 CH n CH2CH2CH3
－40 ℃
130 ℃
等规
( C H2 C H ) n
Tg
100 C
Tm 240 C.
( CH2 CH )n
OH
75 C.
230 C.
Tg、Tm 测定方法
Tg
DSC NMR 膨胀计 比热 折光指数 力学方法
其中Pn是高聚物的数均聚合度。
3、 晶片厚度与Tm的关系 随着晶片厚度的增加，Tm上升
压力下结晶，晶
聚乙烯晶片厚度与熔点数据 片厚度增大 厚度 （nm） 28.2 29.2 30.9 32.3 33.9 Tm(℃) 131.5 131.9 132.2 132.7 134.1
厚度 （nm） 34.5 35.1 36.5 39.8 44.3 48.3 Tm(℃) 133.7 134.4 134.3 135.5 136.5 136.7
Tg －68 ℃
338 ℃
Tm 137 ℃
530 ℃
—O(CH2)4OOC(CH2)6CO—
(CH 2)2O O C
COO
－57 ℃ 69 ℃
45 ℃ 265 ℃
主链刚性
(CH2)2OOC (C H 2)2O O C
COO COO
(CH2)2OOC COO
T
m
267℃ 240℃
110℃
主链对称性
( CH2 CH2 )n
聚对苯二甲酸乙 二酯的几种嵌段 共聚物的熔点
杂质对高聚物Tm的影响 低分子稀释剂
低分子稀释剂指增塑剂、单体及其它可溶性添加剂。
如果用φ1表示低分子稀释剂的体积分数，
则
重复单元摩尔体积
例如 聚丙烯分子量 M=30000时，Tm=170℃； 如果把链端当作杂质处M理=2，0则00时，Tm=114℃； M=900时，Tm=90℃
-CO- 350
-NH- -NHCO- -CO-
430
侧链上引入刚性取代基或刚性基团
对于等规聚α-烯烃，侧基位阻增大，熔点升高：
等规聚α-烯烃
聚乙烯 聚丙烯 聚3-甲基-1-丁烯 聚3，3'-二甲基-1-丁烯
Tm （℃）
46 200 304
>320
CH2 CH n CH CH3 CH3
CH2 CH n CH3 C CH3 CH3
2. 下图中，硫化天然橡胶不同温度下的拉伸 曲线的不同，解释为什么。
5.5 高聚物的熔融热力学
• 高聚物的熔融过程与熔点
比容
1℃/min
10℃/min
每升1℃， 保持24h， 至体积不 变测比容
熔限
Tm
T
高聚物
比容
熔V 体缓慢 结晶试样
130℃, 40天
后缓慢冷却 样品 T T
T
小分TmT子m晶小体分熔子融
热力学平衡熔点的定义
•
△F ＝ △H－ T △S
熔点下, 晶相与非晶相热力学平衡状态,
杂质（成核剂），溶剂，压力，拉伸，利 于结晶
分子结构对Tg、Tm影响对照
主链
Tg 刚性
侧基
位阻
Tm =△H/△S
Tg =Tm/2 s Tg =2Tm/3 as
对称性
极性
柔性
分子间力
构型
反式>顺式，间同>全同（单取代对Tg无影响）
分子量
速率，外力, 共聚，共混， 片晶厚度，结晶温度
( C H2 C H2 )n
PA1 PA2 PA3
所有试样的t a n 曲线中 都有一
个动态松弛峰， 为尼龙6 6 的a 松弛峰。我们知道， a 松弛峰的产生源于无定 形区域内长分子链的移动，
其峰值对应的是材料的玻 璃化转变温度 。
通过对比尼龙6 6 和复合 材料的a 松弛峰， 可以看 出， 复合材料的Tg要比 纯尼龙6 6 的高， 而且a 松弛峰的强度随R N S 含 量的增加而不断增大
结晶单元摩尔分数
嵌段共聚物：P>>XA，使Tm略小于 Tm0
交替共聚物：P<<XA， Tm急剧下降
XA
己二酸/癸二酸/己二胺 己二酸/己内酰胺/己二胺
XA
对苯二甲酸/癸二酸/乙二醇 对苯二甲酸/乙二酸/乙二醇
Tm
1 聚丁二酸乙二酯 2 聚己二酸乙二酯 3 聚己二酸二甘醇酯 4 聚壬二酸乙二酯 5 聚癸二酸乙二酯 6 聚邻苯二甲酸乙二酯 7 聚间苯二甲酸乙二酯
升温
中复合材料的冷却曲线随着RNS含量的
增加也逐渐向低温方向移动，并且结晶 温度范围较尼龙66有所减小。结晶温度 的降低和结晶峰宽度的减小表明RNS的 加入阻碍了尼龙66的结晶过程，但 却有利于尼龙66结晶速率的提高。然而， RNS对尼龙66结晶过程的阻碍并没有反 映到结晶度上，尼龙66和纳米SiO2/尼龙 66复合材料在结晶度上的差异非常微小
二酯 尼龙68 半芳香尼龙
芳香尼龙
重复单元
-CH2-CH2-
-CH2-
-CH2-
- - --
-
-(CH2)2-OCO-(CH2)6-COO-
Tm（℃） 146 375 530 45
-(CH2)2-OCO-
-COO- 280
-NH(CH2)6NHCO(CH2)6CO-
235
-NH(CH2)6NHCO-
正烷基侧链，随侧链C原子数增大，Tm先减后增
200
聚a-烯烃
( CH2 CH )n
100
(CH 2) mH
T (oC) m
聚丙烯
200 ℃
0
பைடு நூலகம்
聚1－丁烯 138 ℃
聚1－戊烯 133 ℃
聚1－己烯 -55℃
-100
聚1－庚烯 18 ℃
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
取代基位阻——柔性—N—结晶
△F =0
T = m
H 熔融热 S 熔融熵
影响 Tm 的因素
1 分子链结构对Tm的影响
✓分子间力 主链上：-CO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-等 侧链上：-OH、-NH2、-CN、-NO2、-CF3
氢键，奇、偶数
✓ 增加链的刚性提高Tm 主链上引入苯环或共轭双键
聚合物 聚乙烯 聚对二甲苯撑 聚苯撑 聚辛二酸乙二酯 聚对苯二甲酸乙
降低T
减小|△S|
Tm =
H S
熔点升高
影响结晶程度和结晶速率 拉伸
分子结构对结晶能力的影响
链的对称性和规整性 适当的柔性和分子间作用力 共聚物的结晶能力
Tm 影响？
结晶速率的影响因素
结构简单、对称性好、取代基空分间子位间作阻用小力、大，
立体规整性高，易于结晶
结晶速率慢，但结
分子量越高，结晶越慢
晶稳定性好
降温
1，4一环己烷二甲醇改性共聚酯
PET： 对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)共聚物。 PETG：1,4一环己烷二甲醇(CHDM) 、 PTA、 EG共聚物 提高PET的透明性、着色性和气密性。
二醇中 CHDM
吸热
0
100％
作业
1. 聚三氟氯乙烯作涂料时要有良好的韧性， 常通过淬火处理达到，并要求120oC以下使 用，为什么？（Tm =220oC)
176℃
128℃
(CH 2)2O O C (C H 2)2O O C
COO COO
Tm 267℃
240℃
(CH2)2OOC COO
110℃
主链对称性（S）
聚1，4－丁二烯：顺 11 ℃，反式 ：80 ℃
2 共聚物的Tm
P 为结晶结构单元相继增长的几率 Tm与共聚序列有关， 与组成无直接关系
无规共聚物： P≡XA，
4 结晶温度对Tm的影响
结晶温度越高， Tm越高， 熔限越窄
5、 拉伸对Tm的影响
•
△F ＝ △H－ T △S
结晶自发进行热力学条件, △F <0
结晶过程中, △S<0, 需天然要橡△胶H<常0温, 且下结晶 需几十年;
H >T拉伸S时, 几秒钟就结晶
高聚物从非晶态到
去掉外力，立即熔化
晶态时, |△S| 很大, |△H| 很小
( C H2 C H n) C H3
( C H2 C H ) n
Tg －68 ℃
－10 ℃
T
m
146
℃
200 ℃
100 ℃
240 ℃
等规
侧基位阻
( CH2
CH )n Cl
Cl
( CH2 C )n Cl
( C H2 C H n)
C H3
C H3
( C H2
C )n C H3
Tg 87 ℃
－17℃
T 212m℃
所有试样的熔融曲线都出现了熔融
双峰， 它分别对应于尼龙6 6 的a 晶型( I ) 和p 晶型(Ⅱ)。且随着RNS含量的增加， 复合材料的熔融温度逐渐向低温方向移 动，但熔融曲线的形状相对于尼龙66并 没有发生明显变化，这表明RNS的加入 没有使尼龙66基体的晶型发生改变，而 复合材料熔融温度的降低则归因于RNS 存在所引起的尼龙66晶体厚度的减小[
N
✓分子链对称性和规整性
•链的对称性和规整性 •苯环上取代基的异构化对Tm的影响 •反式聚合物的Tm比顺式要高
V
线性聚乙烯
支化聚乙烯
？
T
( CH2 CH )n Cl Cl
( CH2 C )n Cl
( C H2
( C H2
C H n) C H3
C H3 C )n C H3
侧基对称性
Tm 212℃ 198℃
Tm
DSC
NMR 膨胀计 比热 密度 折光指数 偏光显微镜 红外光谱 电镜 X 射线衍射 小角激光光散射
丙烯酸十八酯（AA18）/丙烯酸十六酯（AA16）、丙烯酸十四酯 （AA14）、丙烯酸十二酯（AA12）、丙烯酸十酯（AA10）的无 规共聚物，分别为P(AA18-co-AA16)、P(AA18-co-AA14)、 P(AA18-co-AA12)和P(AA18-co-AA10)/
AA18摩尔分数
P(AA18-co-AA16) P(AA18-co-AA14)
P(AA18-co-AA12) P(AA18-co-AA10)
P(AA18-co-AA10)
P(AA18-co-AA12) P(AA18-co-AA14)
P(AA18-co-AA16)
纳米SiO2与尼龙66共混 含量1％，3％，5％
198℃
－10℃
176℃
－70℃
128℃
侧基对称性
取代基的极性
( CH2 CH )n CH3
( CH2 CH )n Cl
( CH2 CH )n CN
Tg = -10℃ Tm＝176 ℃ Tg = 87 ℃ Tm＝212 ℃ Tg = 104 ℃ Tm＝317 ℃
侧基柔性 ( C H2 C H n) C H3
Tg －10 ℃
T
m
200 ℃
－25 ℃ 138 ℃
CH2 CH n CH2CH2CH3
－40 ℃
130 ℃
等规
( C H2 C H ) n
Tg
100 C
Tm 240 C.
( CH2 CH )n
OH
75 C.
230 C.
Tg、Tm 测定方法
Tg
DSC NMR 膨胀计 比热 折光指数 力学方法
其中Pn是高聚物的数均聚合度。
3、 晶片厚度与Tm的关系 随着晶片厚度的增加，Tm上升
压力下结晶，晶
聚乙烯晶片厚度与熔点数据 片厚度增大 厚度 （nm） 28.2 29.2 30.9 32.3 33.9 Tm(℃) 131.5 131.9 132.2 132.7 134.1
厚度 （nm） 34.5 35.1 36.5 39.8 44.3 48.3 Tm(℃) 133.7 134.4 134.3 135.5 136.5 136.7
Tg －68 ℃
338 ℃
Tm 137 ℃
530 ℃
—O(CH2)4OOC(CH2)6CO—
(CH 2)2O O C
COO
－57 ℃ 69 ℃
45 ℃ 265 ℃
主链刚性
(CH2)2OOC (C H 2)2O O C
COO COO
(CH2)2OOC COO
T
m
267℃ 240℃
110℃
主链对称性
( CH2 CH2 )n
聚对苯二甲酸乙 二酯的几种嵌段 共聚物的熔点
杂质对高聚物Tm的影响 低分子稀释剂
低分子稀释剂指增塑剂、单体及其它可溶性添加剂。
如果用φ1表示低分子稀释剂的体积分数，
则
重复单元摩尔体积
例如 聚丙烯分子量 M=30000时，Tm=170℃； 如果把链端当作杂质处M理=2，0则00时，Tm=114℃； M=900时，Tm=90℃
-CO- 350
-NH- -NHCO- -CO-
430
侧链上引入刚性取代基或刚性基团
对于等规聚α-烯烃，侧基位阻增大，熔点升高：
等规聚α-烯烃
聚乙烯 聚丙烯 聚3-甲基-1-丁烯 聚3，3'-二甲基-1-丁烯
Tm （℃）
46 200 304
>320
CH2 CH n CH CH3 CH3
CH2 CH n CH3 C CH3 CH3
2. 下图中，硫化天然橡胶不同温度下的拉伸 曲线的不同，解释为什么。
5.5 高聚物的熔融热力学
• 高聚物的熔融过程与熔点
比容
1℃/min
10℃/min
每升1℃， 保持24h， 至体积不 变测比容
熔限
Tm
T
高聚物
比容
熔V 体缓慢 结晶试样
130℃, 40天
后缓慢冷却 样品 T T
T
小分TmT子m晶小体分熔子融
热力学平衡熔点的定义
•
△F ＝ △H－ T △S
熔点下, 晶相与非晶相热力学平衡状态,
杂质（成核剂），溶剂，压力，拉伸，利 于结晶
分子结构对Tg、Tm影响对照
主链
Tg 刚性
侧基
位阻
Tm =△H/△S
Tg =Tm/2 s Tg =2Tm/3 as
对称性
极性
柔性
分子间力
构型
反式>顺式，间同>全同（单取代对Tg无影响）
分子量
速率，外力, 共聚，共混， 片晶厚度，结晶温度
( C H2 C H2 )n
PA1 PA2 PA3
所有试样的t a n 曲线中 都有一
个动态松弛峰， 为尼龙6 6 的a 松弛峰。我们知道， a 松弛峰的产生源于无定 形区域内长分子链的移动，
其峰值对应的是材料的玻 璃化转变温度 。
通过对比尼龙6 6 和复合 材料的a 松弛峰， 可以看 出， 复合材料的Tg要比 纯尼龙6 6 的高， 而且a 松弛峰的强度随R N S 含 量的增加而不断增大
结晶单元摩尔分数
嵌段共聚物：P>>XA，使Tm略小于 Tm0
交替共聚物：P<<XA， Tm急剧下降
XA
己二酸/癸二酸/己二胺 己二酸/己内酰胺/己二胺
XA
对苯二甲酸/癸二酸/乙二醇 对苯二甲酸/乙二酸/乙二醇
Tm
1 聚丁二酸乙二酯 2 聚己二酸乙二酯 3 聚己二酸二甘醇酯 4 聚壬二酸乙二酯 5 聚癸二酸乙二酯 6 聚邻苯二甲酸乙二酯 7 聚间苯二甲酸乙二酯
升温
中复合材料的冷却曲线随着RNS含量的
增加也逐渐向低温方向移动，并且结晶 温度范围较尼龙66有所减小。结晶温度 的降低和结晶峰宽度的减小表明RNS的 加入阻碍了尼龙66的结晶过程，但 却有利于尼龙66结晶速率的提高。然而， RNS对尼龙66结晶过程的阻碍并没有反 映到结晶度上，尼龙66和纳米SiO2/尼龙 66复合材料在结晶度上的差异非常微小
二酯 尼龙68 半芳香尼龙
芳香尼龙
重复单元
-CH2-CH2-
-CH2-
-CH2-
- - --
-
-(CH2)2-OCO-(CH2)6-COO-
Tm（℃） 146 375 530 45
-(CH2)2-OCO-
-COO- 280
-NH(CH2)6NHCO(CH2)6CO-
235
-NH(CH2)6NHCO-
正烷基侧链，随侧链C原子数增大，Tm先减后增
200
聚a-烯烃
( CH2 CH )n
100
(CH 2) mH
T (oC) m
聚丙烯
200 ℃
0
பைடு நூலகம்
聚1－丁烯 138 ℃
聚1－戊烯 133 ℃
聚1－己烯 -55℃
-100
聚1－庚烯 18 ℃
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
取代基位阻——柔性—N—结晶
△F =0
T = m
H 熔融热 S 熔融熵
影响 Tm 的因素
1 分子链结构对Tm的影响
✓分子间力 主链上：-CO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-等 侧链上：-OH、-NH2、-CN、-NO2、-CF3
氢键，奇、偶数
✓ 增加链的刚性提高Tm 主链上引入苯环或共轭双键
聚合物 聚乙烯 聚对二甲苯撑 聚苯撑 聚辛二酸乙二酯 聚对苯二甲酸乙
降低T
减小|△S|
Tm =
H S
熔点升高
影响结晶程度和结晶速率 拉伸
分子结构对结晶能力的影响
链的对称性和规整性 适当的柔性和分子间作用力 共聚物的结晶能力
Tm 影响？
结晶速率的影响因素
结构简单、对称性好、取代基空分间子位间作阻用小力、大，
立体规整性高，易于结晶
结晶速率慢，但结
分子量越高，结晶越慢
晶稳定性好
降温
1，4一环己烷二甲醇改性共聚酯
PET： 对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)共聚物。 PETG：1,4一环己烷二甲醇(CHDM) 、 PTA、 EG共聚物 提高PET的透明性、着色性和气密性。
二醇中 CHDM
吸热
0
100％
作业
1. 聚三氟氯乙烯作涂料时要有良好的韧性， 常通过淬火处理达到，并要求120oC以下使 用，为什么？（Tm =220oC)
176℃
128℃
(CH 2)2O O C (C H 2)2O O C
COO COO
Tm 267℃
240℃
(CH2)2OOC COO
110℃
主链对称性（S）
聚1，4－丁二烯：顺 11 ℃，反式 ：80 ℃
2 共聚物的Tm
P 为结晶结构单元相继增长的几率 Tm与共聚序列有关， 与组成无直接关系
无规共聚物： P≡XA，
4 结晶温度对Tm的影响
结晶温度越高， Tm越高， 熔限越窄
5、 拉伸对Tm的影响
•
△F ＝ △H－ T △S
结晶自发进行热力学条件, △F <0
结晶过程中, △S<0, 需天然要橡△胶H<常0温, 且下结晶 需几十年;
H >T拉伸S时, 几秒钟就结晶
高聚物从非晶态到
去掉外力，立即熔化
晶态时, |△S| 很大, |△H| 很小
( C H2 C H n) C H3
( C H2 C H ) n
Tg －68 ℃
－10 ℃
T
m
146
℃
200 ℃
100 ℃
240 ℃
等规
侧基位阻
( CH2
CH )n Cl
Cl
( CH2 C )n Cl
( C H2 C H n)
C H3
C H3
( C H2
C )n C H3
Tg 87 ℃
－17℃
T 212m℃
所有试样的熔融曲线都出现了熔融
双峰， 它分别对应于尼龙6 6 的a 晶型( I ) 和p 晶型(Ⅱ)。且随着RNS含量的增加， 复合材料的熔融温度逐渐向低温方向移 动，但熔融曲线的形状相对于尼龙66并 没有发生明显变化，这表明RNS的加入 没有使尼龙66基体的晶型发生改变，而 复合材料熔融温度的降低则归因于RNS 存在所引起的尼龙66晶体厚度的减小[
N
✓分子链对称性和规整性
•链的对称性和规整性 •苯环上取代基的异构化对Tm的影响 •反式聚合物的Tm比顺式要高
V
线性聚乙烯
支化聚乙烯
？
T
( CH2 CH )n Cl Cl
( CH2 C )n Cl
( C H2
( C H2
C H n) C H3
C H3 C )n C H3
侧基对称性
Tm 212℃ 198℃
Tm
DSC
NMR 膨胀计 比热 密度 折光指数 偏光显微镜 红外光谱 电镜 X 射线衍射 小角激光光散射
丙烯酸十八酯（AA18）/丙烯酸十六酯（AA16）、丙烯酸十四酯 （AA14）、丙烯酸十二酯（AA12）、丙烯酸十酯（AA10）的无 规共聚物，分别为P(AA18-co-AA16)、P(AA18-co-AA14)、 P(AA18-co-AA12)和P(AA18-co-AA10)/
AA18摩尔分数
P(AA18-co-AA16) P(AA18-co-AA14)
P(AA18-co-AA12) P(AA18-co-AA10)
P(AA18-co-AA10)
P(AA18-co-AA12) P(AA18-co-AA14)
P(AA18-co-AA16)
纳米SiO2与尼龙66共混 含量1％，3％，5％
198℃
－10℃
176℃
－70℃
128℃
侧基对称性
取代基的极性
( CH2 CH )n CH3
( CH2 CH )n Cl
( CH2 CH )n CN
Tg = -10℃ Tm＝176 ℃ Tg = 87 ℃ Tm＝212 ℃ Tg = 104 ℃ Tm＝317 ℃
侧基柔性 ( C H2 C H n) C H3