半导体材料第4讲--硅单晶的制备

晶体长大的动力学模型
完整突变光滑面模型 层生长理论(Kossel W., 1927)：在晶核的光滑表面上生长一层 原子面时，质点在界面上进入晶格“座位”的最佳位置是具有 三面凹入角的位置。 质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。因为每一 个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时， 最可能结合的位置是能量上最有利的位置， 即结合成键时成键数目最多，放出能量最大的位置。
晶体将 围绕螺旋位错露 头点旋转生长。螺旋式的 台阶并不随着原子面网一 层层生长而消失，从而使 螺旋式生源自文库持续下去。
螺旋状生长与层状生长不同
的是台阶并不直线式地 等 速前进扫过晶面，而是围绕
着螺旋位错的轴线螺旋状前
进。随着晶体的不断长大， 最终表现在晶面上形成能提 供生长条件信息的各种各样 的螺旋纹。
区熔多晶硅过程中分凝系数小的杂质有一定的提纯作用﹐ 但对分凝系数大的杂质如硼則不起作用。
多晶硅能用化学方法提纯(如三氯氢硅精馏及氢还原)得到
很高的纯度﹐因此区熔法在硅的生产中﹐一般作为制作单 晶的手段﹐而不作为提纯手段。 由于熔融的硅有较大的表面张力和小的密度，所以悬 浮区熔法正是依靠其表面张力支持正在生长的单晶的熔区。 由于加热温度不受坩埚熔点限制，因此可以用来生长熔点 高的材料，如单晶钨等
•所以晶体在理想情况下生长时，先长一条行列， 然后长相邻的行列。在长满一层面网后，再开始长 第二层面网。晶面是平行向外推移而生长的。
层生长理论的局限：
按层生长理论，晶体在气相或在溶液中生长时，
过饱和度要达到25%以才能生长，而且生长不一
定会连续
实际上，某些生长体系，过饱和度仅为2%时，
位错是晶体中的一维缺陷，它是在晶体某一列或若干列原子 出现了错位现象，即原子离开其平衡位置，发生有规律的错 动。
模型认为晶体是理想不完整的，其中必然会存在 一定数量的位错，如果一个纯螺型位错和一个光 滑的相面相交，在晶面上就会产生一个永不消失 的台阶源，在生长过程中，台阶将逐渐变成螺旋 状，使晶面不断向前推移。
结晶成单晶锭，只剩下少量剩料。
直拉法工艺流程
炉体、籽晶、 硅多晶，掺杂 剂，石英坩埚
将细晶体的直径放粗 至所要求的直径
清洁处理
为消除位错而 拉出的一小段 细晶体
装炉
将籽晶放入溶液中
抽真空 （或通保 护气体 加热熔化
放肩
缩颈 （引晶）
等径生长
润晶 （下种）
降温出炉
性能测试
控制直径，保证晶体等径生长是单晶制造的重要环节
在区熔炉炉室內﹐將硅棒用上下夹头保持垂直﹐
有固定晶向的籽晶在下面﹐在真空或氩氯条件下
﹐用高频线圈加热(2～3兆赫)﹐使硅棒局部熔化﹐ 依靠硅的表面张力及高频线圈的磁力﹐可以保持 一個稳定的悬浮熔区﹐熔区緩慢上升﹐达到制成 单晶或提纯的目的。
区熔工艺流程
将硅棒下移，使硅棒 使用高频线圈加热硅棒，熔融硅在 下部的 籽晶向下，硅棒向上 熔区与籽晶 其表面张力作用下形成一个半球 接触，熔接在一起 使熔区呈漏斗状
制备片状单晶可降低生产成本，提高材料的利 用率，片状单晶的制法主要有： 枝蔓法和蹼状法 斯杰哈诺夫法 EFG法 横拉法

一、
枝蔓法和蹼状法
枝蔓法是在过冷熔体中生长树枝状晶体，选取 枝蔓籽晶和过冷液体接触，可生长成平行的，具 有孪晶结构的双晶薄片。 蹼状法是以两枝枝蔓为骨架，在过冷熔体中迅 速提拉，利用熔融硅较大的表面张力，带出一个 液膜，凝固后可得蹼状晶体。
孪晶是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面 构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为“孪晶“

横拉法 横拉法是利用坩埚内的熔硅的表面张力形成
一个凸起的弯月面，用片状籽晶在水平方向与熔 硅熔接，利用氩或氦等惰性气体强制冷却，造成
与籽晶相接的熔体表面的过冷层来进行生长
三、“边缘限定薄膜晶体生长”技术（Edge defined film
无坩埚区熔法（FZ）采用高频感应加热，通过熔区移动生
长单晶，由于工艺不接触石英坩埚（SiO2）和石墨加热，
可拉制高纯度、长寿命单晶。 缺点是单晶掺杂极为困难。
直拉单晶制造法（乔赫拉尔斯基法，Czochralski，CZ法）是 把原料多硅晶块放入石英坩埚中，在单晶炉中加热融化 ，再将 一根直径只有10mm的棒状晶种（称籽晶）浸入融液中。 在合适的温度下，融液中的硅原子会顺着晶种的硅原子 排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体。
随着直拉单晶的大直径化和工艺要求的复杂化，为了使结晶过程更稳定，进 一步提高对工艺参数的控制精度，基于CCD摄像扫描的各种改进技术也在不 断发展。下面就介绍两种典型的实用技术。 采用变焦镜头 引晶的质量直接影响后面整根单晶的成功率。在引晶过程中，提高对引晶速 度、直径和温度的可控制性显得尤为必要。在引晶过程中，晶种直径只有3～ 5mm，反映到图像上也只有二三十个像素，精度大约为5%。为了进一步提高 精度，采用变焦镜头放大引晶图像，提高图像的分辨率是很好的办法。 双CCD系统 半导体工业的发展使电子产品CCD的成本迅速下降，而变焦镜头作为高档光 学产品，其价格始终居高不下。另一方面，变焦镜头需要一个拧变焦环动作， 一般由气动元件来完成。这在很大程度上增加了机构的复杂性 。双CCD系统 采用两个不同焦距的小型摄像头。长焦距CCD用于引晶阶段，可以得到放大 的引晶图像，提高精度；等晶时，使用普通焦距的CCD。这里只有图像信号 的切换，整个过程都由电子设备完成，无机械运动，结构简单。
晶体就能顺利生长
螺旋生长理论（Frank F.C. 1949)：在 晶体生长界面上螺旋 位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为 晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。 可解释层生长理论所不能解释的现象，即晶体在很低温的
过饱和度下能够生长的实际现象。
位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源。


四、斯杰哈诺夫法
斯杰哈诺夫法是将有狭缝的导模具放在熔体中，熔体
通过毛细管现象由狭缝上升到模具的顶端，在此熔体部分 下入晶种，按导模狭缝规定的形状连续地拉制晶体，其形 状完全由毛细管狭缝决定。 由于熔体是通过毛细作用上升的，会受到毛细管大小
crystal growth，简称EFG法）
是上世纪70年代初，由美国TYCO实验室的拉培尔(Labell
H.E.)博士研究成功的。 EFG法首要的条件是要求模具材料必须能为熔体所润湿， 并且彼此间又不发生化学作用。在润湿角θ满足0<θ<90° 的条件下，使得熔体在毛细管作用下能上升到模具的顶部， 并能在顶部的模具截面上扩展到模具的边缘而形成一个薄 膜熔体层，再用籽晶引出成片状的晶体。
当晶体变粗时，光圈直径变大，反之则变小。通过 对光圈直径变化的检测，可以反映出单晶直径的变 化情况。
基于这个原理发展出 晶体直径自动控制技术 （automatic diameter control, ADC技术)。
CCD摄像扫描系统是目前大直径直拉单晶直径检测的主流 技术。 CCD系统是基于扫描的工作原理，它用一个CCD摄像头 拍摄下光圈的黑白图像，然后对每一帧图像进行扫描。根 据图像中黑白灰度像素的分布，先选择合适的一行像素作 为扫描对象（也就是扫描线的位置）。分析扫描线上的黑 白灰度像素排列，线上会有两个白色像素集中区间，即光 圈所在位置。以这两个白色像素集中区间中心之间的像素 数量可以推算出光圈的直径。一般对于等径，普通VGA图 像（640×480像素）就可以得到足够的精度。一秒刷新一 次直径值，也就是一秒处理一帧扫描图像，对于现在的 CPU速度是易于实现的。
思考，如何控制单晶的直径？？？
当结晶加快时，晶体直径会变粗，提高升速可以使直
径变细，增加温度能抑制结晶速度。
反之，若结晶变慢，直径变细，则通过降低拉速和降
温去控制。 硅的熔点约为1450℃，拉晶过程应始终保持在高温负压的 环境中进行。
直径检测必须隔着观察窗在拉晶炉体外部非接触式 实现。拉晶过程中，固态晶体与液态融液的交界处 会形成一个明亮的光环，亮度很高，称为光圈。它 其实是固液交界面处的弯月面对坩埚壁亮光的反射。
多晶硅棒预热
熔融成 半球
熔接 籽晶
缩颈
硅棒、晶体同步下行并 轻拉上轴，使熔区逐 籽晶硅棒同步向下，造 通过适当拉压上轴来控 稍下压上轴使熔区饱满 步拉断最后凝成尖形 成饱满而不崩塌的熔区 制晶体直径
收尾
等径 生长
收肩合 棱
降温出炉
放肩
性能测试
单晶
片状单晶的制备
照射在地球上的太阳能非常巨大，大约４０ 分钟照射在地球上的太阳能，便足以供全球人 类一年的能量消费。可以说，太阳能是真正取 之不尽，用之不竭的能源。而且太阳能发电绝 对干净，不产生公害。所以太阳能发电被誉为 最理想的能源。从太阳能获得电力，需通过太 阳能电池进行光电变换来实现。 目前，太阳能电池主要有单晶硅、多晶硅、 非晶态硅三种。单晶硅太阳能电池变换效率最 高，已达２０％以上，但价格也最贵。
晶种 单晶 光圈位置
坩埚壁 溶体
直拉法能生长直径较大的单晶，目前已能生产φ200mm， 重60kg的单晶．但直拉法由于坩埚与材料反应，以及电阻 加热炉气氛的污染，杂质含量较大，生长高纯单晶困难
制备时把晶种微微的旋转向上提升，融液中的硅原子会在前面
形成的单晶体上继续结晶，并延续其规则的原子排列结构。若 整个结晶环境稳定，就可以周而复始的形成结晶，最后形成一 根圆柱形的原子排列整齐的硅单晶晶体，即硅单晶锭。 拉晶开始，先引出一段直径为3～5mm，有一定长度的细 颈，以消除结晶位错，这个过程叫做缩颈（引晶）。然后放大 单晶体直径至工艺要求，进入等径阶段，直至大部分硅融液都
半导体材料
陈易明
晶体生长 的一般过程是先生成晶核，而后再长大。一般认 为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段： ①介质达到过饱和、过冷却阶段； ②成核阶段； ③生长阶段。 关于晶体生长的有两个理论：1.层生长理论；2.螺旋生长 理论。
当晶体生长不受外界任何因素的影响时，晶体将长成理想晶 体，它的内部结构严格的服从空间格子规律，外形应为规则 的几何多面体，面平、棱直，同一单形的晶面同形长大。 实际上晶体在生长过程中，真正理想的晶体生长条件是 不存在的，总会不同程度的受到复杂外界 条件的影响，而 不能严格地按照理想发育。

此模型假定晶体是理想完整的，并且界面在
原子层次上没有凹凸不平的现象，固相与流体相
之间是突变的，这显然是一种非常简单的理想化
界面，与实际晶体生长情况往往有很大的差距
如图： K为曲折面，有三角面凹入 角，是最有力的生长部位； S是阶梯面，具有二面凹入 角的位置； A是最不利于生长的部位。
生长硅、锗单晶的方法很多，目前：
锗单晶主要用直拉法， 硅单晶常采用直拉法与悬浮区熔法
工艺 直径
纯度
少数截流子寿命
电阻率
位错密度 用途
坩埚直拉法（CZ）的优点是，可拉制大直径和高掺杂低阻 单晶。
缺点是由于熔硅与石英坩埚（SiO2）熔接以及石墨的
污染，将使大量的O、C及金属杂质进入硅单晶，故CZ法 不能制备高阻单晶。
3－2 硅、锗单晶的生长
一、获得单晶的条件 1、在金属熔体中只能形成一个晶核。可以引入籽晶或自发形 核，尽量地减少杂质的含量，避免非均质形核。 2、固—液界面前沿的熔体应处于过热状态，结晶过程的潜热
只能通过生长着的晶体导出，即单向凝固方式。
3、固—液界面前沿不允许有温度过冷和成分过冷，以避免 固—液界面不稳定而长出胞状晶或柱状晶。 在满足上述条件下，适当地控制固—液界面前沿熔体的温度 和晶体生长速率，可以得到高质量的单晶体。
区熔法
区熔法分为水平区熔法和悬浮区熔法（float zone method，简称FZ法）两种。 水平区熔法适合用于与容器不反应或不太严重的体系，如
锗、锑化铟等
悬浮区熔法用于与容器反应比较严重的体系，例如硅。
（硅在熔融状态下有很强的化学活性，几乎没有不与它作用的容器，
即使是高纯石英舟或坩埚也会与熔融硅发生化学反应，使单晶的纯度 到限制，因此不采用水平区熔法制备纯度要求高的硅单晶）