高分子物理 6-高聚物的分子运动

线向吸热方向偏移，产生了一个台阶。
• 典型的DSC热谱图如下：
Schematic DSC of typical amorphous polymer
• 3 静态力学测量方法
• 1）T-ε法
• 利用高聚物玻璃化转变时形变量的变化来测定Tg • 2）模量-温度法 • 玻璃态：E=109~1010 Pa • 高弹态：E=105~106 Pa • 粘流态：E＜104 Pa
第六章 高聚物的分子运动
橡胶材料：室温下富有弹性，在-100℃时则 变成硬脆状 塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而 在~100 ℃时变成柔软有弹性的橡胶状
高聚物 的微观 结构
分子运动
高聚物 的宏观 性能
§6.1
高聚物分子运动的特点
• 分子运动的多样性
• 分子运动的时间依赖性
• 分子运动的温度依赖性
等的运动
Baidu Nhomakorabea
• 2 多种运动方式
• 小尺寸运动单元（链段尺寸以下）
• 大尺寸运动单元（链段尺寸以上）
二 分子运动的时间依赖性 1 定义
在一定的温度和外场作用下，高聚物从一种平衡态通过分 子运动过度到另一种与外界条件相适应的新的平衡态总是需 要时间的，这种现象称为高聚物分子运动的时间依赖性。
内摩擦阻力
• 如果以很快的速度升温，得到的温度-形变曲线与
非结晶性高聚物的温度-形变曲线相同，不出现形 变峰。
三 体型（交联）高聚物的力学状态
交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态；当交联度增大至
一定程度时，也不出现高弹态。
交联对高聚物T-ε曲线的影响 曲线1—未交联 曲线2→4—交联度增大
四 多相聚合物的力学状态
• 条件：有极性基团存在
• 注意点：
• ①动态力学方法测得的Tg可比膨胀计法或静态的T-ε
法所测得结果高出5-15℃
聚氯醚的玻璃化温度Tg
测定方法 Tg（℃） 介电 32 动态力学 25 慢拉伸 15 膨胀计法 7
②同样是膨胀计法中，对同一非晶高聚物，快速升温（冷却）
测得的Tg值比慢速升温（冷却）测得的结果要高一些。（原
动态力学损耗tgδ 模量E 介电常数ε
二 Tg的测定
• 测定方法分类：
• 1）体积的变化 • 2）热力学性质的变化 • 3）力学性质的变化
• 4）电磁效应
• 1 膨胀计法
• 测定高聚物的比容与温度的关系，是测定Tg最常用的方法。
• 若取体积变化率换算成体膨胀系数α对T作图，在图
上，发生玻璃化转变处出现一个突变，也可确定Tg
―45
―41 ―60
―35 ～ +180
―35 ～ +175 ―40 ～ +150
聚二甲基硅氧烷
偏氟乙烯全氟丙烯共聚物
―120
―55
―70 ～ +275
―50 ～ +300
玻璃化转变是高聚物的一个非常重要的性质
许多物理性质在此发生转折
比容V 比热C 密度d 粘度η 热膨胀系数α 导热系数λ 折光指数n 介质损耗tgδ
轻度结晶的高聚物的T-ε曲线
2 结晶性高聚物处于非晶态
• 当以很慢的速度升温到Tg后，T-ε曲线如下：
1）对于M不太大的非晶态结晶性高聚物，T→Tg后，链段成为
热运动单元，形变增大，同时链段不断排入晶格呈现晶态，
形变又减小，直至T→Tm，进入粘流态，如上图曲线M1所示。 • 若M较大，Tf较高，Tf＞Tm，Tm以后先进入高弹态，最后达 Tf时整个分子链运动进入粘流态，见上图曲线M2。
• 下图为聚合物A、B及其两相并存(A十B)的典型T-ε曲线。
由图可见，曲线(A十B)有两个转折点，转折点处的T与单个
聚合物的TgA、TgB 接近但略向中间偏移。
聚合物A、B及其两相并存（A+B）的T-ε曲线
§6.3
1 定义
高聚物的玻璃化转变
一 玻璃化转变现象
玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态到高 弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是 指其中非晶部分的这种转变。
* 呈粘性流动状
分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,使高分子链质量中心 发生位移的运动
• 上述三态对应的使用状态分别为：
• 1）玻璃态是塑料的使用状态，T＜Tg
• 2）高弹态是橡胶的使用状态，Tg＜T＜Tf
• 3）粘流态是高聚物加工的使用状态，T＞Tf
分子量对T-ε曲线的影响：
• 分析： • 1）上述曲线中M1及M2 的分子量低，其Tg与Tf重 合，不出现高弹态。 • 2）当分子量增加到一定 值，出现了第二种运动 单元—链段。 • Tg不再随M↑而改变，但 Tf随M↑而↑
• （4）粘流转变区：
* 整个分子链质量中心移动的松弛时间缩短到与实验
的观察时间处于同一数量级，即分子链重心开始出现
相对位移 * 模量再次急剧下降，约为104～105 Pa * 聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性
• （5）粘流态：
* 模量极小，约为102～104 Pa，可流动 * 形变很大 * 形变不可逆、是一个松弛过程 * 粘流态 * 整个分子链开始移动，产生粘性流动 * 常温下处于粘流态的高聚物通常用作粘合剂、涂料等
线形非晶态高聚物的温度-形变曲线
三态两区
线形非晶态高聚物的温度-形变曲线
• 曲线特点：
• 1）T较低时 • 2）T升到某一范围后
• 3）T进一步升高
• 不同区域的特性： • （1）玻璃态 ：
• * 链段运动“冻结”
• * 模量大，109～1010 Pa * 形变小，1%或更小 * 形变可逆且瞬时完成 * 普弹态 * 常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 * 聚合物类似玻璃，通常为脆性 分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动,同时主链的键长和 键角有微小的形变，分子链段和整个分子链处冻结状。
程。
• 3 动力学理论
• 1）最初的动力学理论认为，当高聚物冷却时，
体积的收缩由两个部分组成：
• 一是直接的，
• 另一部分是间接的
• 2） 动力学理论的另一类型是位垒理论。
值，α-T图如下：
非晶高聚物的体膨胀系数与温度的关系
• 2 DSC、DTA法
• 1）定义：
• DSC：在程序控制T下，测量输入到物质与参比物之
间的功率差与T关系的技术。
• DTA：在程序控制T下，测量输入到物质与参比物之
间的温度差ΔT与T关系的技术。
• 2）原理
• 高聚物在玻璃化转变时，DCS、DTA曲线上表现为基
§6.1
高聚物分子运动的特点
一 分子运动的多样性 1 多种运动单元 如侧基、支链、链节、整个分 子链等。
〈1〉高分子整链的运动
高分子链质量中心发生位移
〈2〉高分子链段的运动
• “链段”是指高分子链中作为独立运动 单
元的某一段
• 高分子链的构象发生变化
• 高分子链的质量中心位置不变
〈3〉高分子链中的小运动单元 链节、键长、键角、侧基和支链
分子运动空间
最终使松弛时间
0e
0 常数
T 绝对温度 R 气体常数
E / RT
E 松弛过场所需的活化能，KJ / mol
T↑→τ T↓→τ
§6.2 高聚物的力学状态
★ 物质力学状态（物理状态）
和所处条件有关 （温度、压力等）
• 温度-形变曲线（T-ε曲线）
一 线形非晶态高聚物的力学状态
链段实体和自由体积示意图
• 自由体积理论：
• 当高聚物冷却时，自由体积逐渐减少，到某一温度时将达到 最低值，此时高聚物进入玻璃态。 • 在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并 维持一恒定值，自由体积孔穴的大小及其分布也将基本维持 恒定。 • 高聚物的玻璃态可以视为等自由体积状态。
• 自由体积理论示意图如下：
• 2）若高聚物的分子量很大，以致于Tf＞Tm，则晶
区熔融后，材料仍未呈现粘流，链段可随着外力的
施加(或撤除)而伸展(或蜷缩)，出现高弹态；
• 直到温度进一步升高至Tf以上，才进入粘流态，如
上图曲线M2所示。
• 3）轻度结晶的高聚物它，T-ε曲线上仍然存在着明显的玻璃
化转变和高弹平台；
• 只是由于结晶部分的限制，高弹区可产生的形变量减小，如 下图所示：
2 实例说明
试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为△X0
去除外力观察△X（T）随时间的变化。
X t X 0 e
t /
式中 X 0 外力作用下橡皮长度的增量 X t 除去外力后t时间测出的橡皮长度的增量 t 观察时间
松弛时间
τ为松弛时间
t=τ时，ΔXt=ΔX0/e
τ的宏观意义为橡皮ΔXt变到等于ΔX0的1/e倍时所需的时
V0—玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积 Vg—Tg时高聚物的总体积 Vf—玻璃态下的自由体积
Vr—T＞Tg时高聚物的总体积
dV ） r 高弹态的膨胀率 dT dV （ ） g 玻璃态的膨胀率 dT （
T=Tg时，
T＞Tg时，
高弹态下某温度T时的自由体积：
• ，则Tg上下高聚物的膨胀系数分别为：
• （2）玻璃化转变区 ：
• * 模量与玻璃态相比，下降3-4个数量级
* 形变迅速↑，其它物性如比容、模量、介电常数等
也发生突变 * 链段运动被激发 * 链段运动的松弛时间已减小到与实验测量时间同一 数量级
* 聚合物行为与皮革类似
• （3）高弹态 ：
* 模量小，105～107 Pa
* 形变大，可达800%或更大 * 形变可逆、是一个松弛过程 * 高弹态 * 高弹态为聚合物特有的力学状态 * 高弹态，T-ε曲线出现平台区 * 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 * 聚合物表现出橡胶行为 分子运动机制： 分子链段解冻可以进行运动
• 4 动态力学测量方法
• 测量高聚物的动态模量和力学损耗随T的变化
动态力学损耗-温度 曲线出现若干损耗 峰，如左图，通常 从最高损耗峰的峰 位置可确定Tg值。
PMMA动态力学损耗-温度曲线
动态模量-温度曲线与相应的静态模量-温度曲线相似。
• 5 介电松弛法
PVC的tgδ-T图
• 在Tg处，损耗角正切（tgδ）出现最大值
二 线型晶态高聚物的力学状态
凡是在一定条件下能够结晶的高聚物称为结晶性 高聚物。
1）结晶性高聚物处于晶态
2）结晶性高聚物处于非晶态
1 结晶性高聚物处于晶态
• T-ε曲线如下：
晶态高聚物的T-ε图
• 1）分子量不太大、结晶度＞40％的高聚物，
T-ε曲线在温度到达其非晶部分的Tg时不出 现明显的转折； • 只有温度升高到Tm时，进入粘流态，如上 图中的曲线M1所示。
几种主要橡胶的使用温度
橡胶名称
顺1，4-聚异戊二烯 顺1，4-聚丁二烯 丁苯橡胶（75/25） 聚异丁烯
Tg （℃） 使用温度范围（℃）
―70 ―105 ―60 ―70 ―50 ～ +120 ―70 ～ +140 ―50 ～ +140 ―50 ～ +150
聚2-氯丁二烯（含1，4反85%）
丁腈橡胶（70/30） 乙丙橡胶（50/50）
Tg附近自由体积的膨胀系数为：
则T＞Tg时的自由体积分数fT为：
T=Tg时，fT=fg fg—玻璃态高聚物的自由体积分数
• w．L．F从很多聚合物的实验结果得知，Tg时的自由体积分
数为一常数，即fg≈0.025= 2.5%，而αf≈4.8×10-4k-1。
• 玻璃态—等自由体积状态 • 自由体积理论不足之处：随着冷却速度的不同，高聚物的Tg 并不一样，Tg时的比体积Vg也不一样，因此Tg时的自由体积 实际上并不相等。同时自由体积理论认为Tg以下自由体积不 变，而实际上Tg以下自由体积也是会变的。
间，即形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。
低分子，τ：10-8~10-10s，可以看成是无松弛的瞬间过程。
高分子，τ：10-1~104s， 明显观察到松弛过程。
• 高聚物分子运动单元的多重性 • “松弛时间谱”
三 分子运动的温度依赖性
• 温度的作用
1)温度 分子热运动能 2)温度 体积 使更活化
自由体积理论的应用
请用自由体积理论解释下述现象:
• 比容V~温度T曲线发生转折
• 降温速率对V~T曲线转折温度的影响
• 2 热力学理论
• 1）一级相变（熔融、蒸发过程）
• 2）二级相变 • 二级转变有：
Cp-恒压热容 α-体膨胀系数
K-压缩系数
• 注意点：Tg转变与二级转变具有形式上的类似，实验观察 到的玻璃化转变并不是真正的二级转变，而是一个松弛过
因？）
1-快速冷却 2-慢速冷却
非晶高聚物的比容-温度曲线
三 玻璃化转变理论
• 自由体积理论 • 热力学理论 • 动力学理论 • 等粘度理论
• 1 自由体积理论（Fox、Flory 提出）
• 整个体积包括两个部分：
• 一部分是分子本身占据的，称“占有体积”或“已占体积”；
• 另一部分是分子间的空隙，称为“自由体积”。