两亲性接枝共聚物的制备研究进展综述

两亲性接枝共聚物的制备研究进展摘要：自50 年代起, 人们就开始了两亲性接枝聚合物的合成研究。

合成接枝共聚物常用方法有三种: (1) 大单体(macromonomer) 法, (2) 偶合接枝(graf t ingon to) 法, (3) 引发接枝(graf t ing f rom ) 法。

目前，两亲性接枝聚合物在生物医学，纳米材料等领域又有了新的研究进展关键字：两亲性高分子共聚物大单体偶合引发1. 制备1.1 大分子单体法大分子单体是一类末端含有可进一步聚合的官能基团的可聚合性中间体, 大分子单体和小分子单体共聚, 可以形成以大分子单体为接枝链, 小分子单体的聚合链为主链的接枝共聚物。

由于大分子单体结构明确, 种类繁多, 和各种小分子单体共聚可以得到数量巨大的接枝共聚物, 且接枝效率较高, 接枝共聚物组成可以通过调节大分子单体和小分子单体的配比进行控制, 有利于进行高分子的分子设计。

Rempp[1]等人合成了许多接枝共聚物, 他们主要研究了PEO 大单体的合成及其共聚反应。

根据制备大单体所用单体的类型可以选用自由基、阴离子、阳离子和缩聚合等方法, 并接上可聚合官能基团。

接上的方式有两种, 一种是在聚合末期用含有可聚合官能团的封端剂封端, 如(甲基) 丙烯酰氯(MAC)、乙烯基苄基氯(VBC) , 反应生成大分子单体。

另一种是聚合时引发剂本身即含有可聚合的官能基团, 聚合产物即为大分子单体, 有关这方面的工作谢洪泉曾综述报道过。

而大分子单体和小分子单体共聚时, 其共聚机理取决于大分子单体的端基类型和小分子单体的类型, 可按自由基共聚合、离子共聚合、配位共聚合、基团转移共聚合和逐步共聚合多种聚合机理进行, 有关这方面的工作封麟先等人[2]曾综述报道过。

1.2 偶合接枝法偶合接枝法常用来合成接枝共聚物。

这种方法主要是聚合物末端反应基团与另一聚合物链中“反应场所”反应。

M 1Tomo[3]等人利用转移酯化反应合成了PMMA - g- PEO 接枝共聚物, 反应过程如下所示:Candau等人合成了PS- g- PEO 接枝共聚物,P iirma[等人合成了(甲基苯乙烯- 环氧乙烷) 接枝共聚物。

而A kash i 等人利用基团转移反应合成了(苯乙烯- 丙烯酰胺) 的接枝共聚物, 反应过程表示如下:1.3 引发接枝法引发接枝法是在聚合物链中所形成的反应活性中心引发另一单体聚合从而生成接枝共聚物。

Kimu ra 和Inak i[4 ]等人利用引发接枝法合成了许多接枝共聚物,如乙烯醇- 丙烯酰胺接枝共聚物。

人们常称偶合接枝和引发接枝为经典接枝方法。

由于偶合接枝是通过活性聚合而实施的, 所以实验条件苛刻; 而引发接枝所得接枝共聚物的接枝链长短不一。

比起大单体技术, 经典的接枝方法适用体系有限,且接枝效率低, 接枝点及接枝共聚物组成难以控制。

2.研究进展2.1 在生物医学领域的研究随着材料科学与技术的发展,以及细胞生物学和分子生物学的研究进展,生物可降解高分子材料在生物医学领域扮演着越来越重要的角色,其作为良好的药物控释载体而受到格外的关注和研究。

通过经典的有机合成反应,制备出具有良好的生物降解性和温度敏感性的新型智能聚ε-己内酯材料,并对材料进行初步应用。

研究工作主要包括以下两个部分：通过大分子酯化反应合成了主链可生物降解、侧链具有温度敏感的两亲性接枝共聚物。

首先,利用3-巯基丙酸为链转移试剂,AIBN引发N-异丙基丙烯酰胺自由基聚合,制备了带端羧基的N-异丙基丙烯酰胺预聚物；由1,4-环己二酮通过Baeyer-Villiger氧化反应制得了4-羰基-ε-己内酯；该单体和ε-己内酯通过开环聚合制备了含羰基的无规共聚物；用NaBH4将共聚物主链上的羰基选择性还原成羟基；最后将其与端羧基的N-异丙基丙烯酰胺预聚物进行缩合反应,得到分子量可控的两亲性接枝共聚物。

利用该接枝共聚物的两亲性,将其在水中自组装成聚合物胶束。

利用透射电镜、扫描电镜、动态光散射、紫外-可见光分光光度计和表面张力等分析测试手段,研究了胶束的形貌,粒径大小及分布、临界胶束浓度、低临界溶解温度等性能。

结果表明,聚合物自组装成了100nm-300nm的球形胶束,其低临界溶解温度在36℃附近,适合应用在人体当中[5]。

2.2 在纳米材料领域的研究近年来,利用两亲性高分子链的自组装制备纳米材料引起了人们的广泛兴趣,其中共聚物胶束化的研究尤为广泛和深入。

自组装的研究以高分子的设计和合成为基础。

两亲性嵌段共聚物由于其合成技术成熟,自组装行为的研究较为透彻。

而结构规整的两亲性接枝共聚物的合成则一直是高分子化学上的一道难题,严重影响了其自组装研究的进展。

两亲性接枝共聚物相对复杂的支化结构必然会使其自组装行为更为多样化,影响自组装行为的因素更多。

对这类两亲性共聚物的研究不仅可以扩展自组装技术的应用领域,还可以使我们掌握更多聚合物结构与自组装性质之间的关系,以指导纳米材料的设计和合成。

基于上述研究现状和发展要求,现阶段的研究主要从两个方面展开：①合成了结构规整的以聚丙烯酸（亲水）为主链的线形和星形两亲性接枝共聚物,发展了一种制备此类共聚物的方法;②对其在水中的自组装行为进行了详细的研究。

1利用原子转移自由基聚合（ATRP）和主干接枝法（Graft-from）合成窄分散主链为聚丙烯酸的两亲性接枝共聚物（1）丙烯酸甲酯是丙烯酸酯类中结构最简单的单体，位阻小，原料便宜易得，因此在研究初期选择其作为合成主链聚丙烯酸的前体。

利用丙烯酸甲酯的ATRP聚合制备了窄分散聚丙烯酸甲酯主链，然后通过酯基α位上的氢被2-溴代丙（异丁）酰溴取代的反应，在主链上成功引入了ATRP的引发官能团，制得大分子引发剂。

大分子引发剂分别引发苯乙烯、对氯苯乙烯和对溴苯乙烯接枝聚合得到窄分散接枝共聚物（Mw〈Mn〈1.30）（用主干接枝法）。

将接枝共聚物在碱性条件下水解，即得到一系列具有聚丙烯酸亲水性主链和聚（卤代）苯乙烯疏水性侧链的两亲性接枝共聚物，产物结构通过核磁共振氢谱和红外光谱进行表征。

凝胶渗透色谱表征结果证实，水解过程不会破坏共聚物链结构。

由于产物主链和侧链的合成均由ATRP聚合完成，因此主链和侧链分子量均可控。

（2）随着研究的深入，发现由于聚丙烯酸甲酯水解条件较为剧烈，不适于制备侧链为聚（甲基）丙烯酸酯类的两亲性接枝共聚物，因此对主链前体进行了重新选择，最终筛选为由单体丙烯酸甲氧基甲酯来合成主链前体。

采用与（1）中相似的合成步骤，制得窄分散聚丙烯酸甲氧基甲酯一争聚甲基丙烯酸甲（丁）酯。

这类接枝共聚物在温和的酸性条件下很快即可完成主链的水解，得到结构规整的聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸甲（丁）酯，而侧链上的酯基经核磁共振氢谱证实未受影响。

进一步的实验证明，以聚丙烯酸甲氧基甲酯为主链前体，也可成功用于合成侧链为聚（卤代）苯乙烯的两亲性接枝共聚物。

（3）在前面合成的基础上，使用一种四官能团ATRP引发剂，合成得到四臂星形聚丙烯酸甲氧基甲酯。

采用相似的合成方法，得到结构复杂但分散度较窄的四臂星形聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸-g-聚苯乙烯两亲性共聚物。

此类共聚物的合成还未见报道[6]。

2两亲性接枝共聚物在水溶液中自组装行为的研究（1）以芘分子为荧光探针，用荧光光谱法对合成的线形和星形两亲性接枝共聚物的临界胶束浓度进行了表征。

结果表明，此类两亲性接枝共聚物的临界胶束浓度很低，为10^-7g／mL（10^-8mol／L）。

疏水性链段含量越多，临界胶束浓度越低。

在主链相同、分子中亲水性链段和疏水性链段摩尔比相当的情况下，侧链为聚苯乙烯时的临界胶束浓度要小于侧链为聚甲基丙烯酸甲酯时的临界胶束浓度。

在研究离子强度对临界胶束浓度的影响时发现，随着溶液中氯化钠浓度的升高，聚丙烯酸-g-聚苯乙烯的临界胶束浓度逐渐升高；溶液pH值的增大也会使聚合物的临界胶束浓度升高。

（2）利用透射电子显微镜对具有相同主链不同侧链的两亲性接枝共聚物在水溶液中自组装形成的胶束形态和大小进行了研究，结果表明，只有线形聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸甲酯得到了囊泡状胶束，其余共聚物均得到了球形胶束。

初步分析这是由于形成核的疏水性链段与溶剂的亲和性和溶胀性不同造成的。

这一结果充分体现了聚合物分子结构和组成在决定胶束形貌方面起的重要作用。

通过动态光散射和电镜照片发现，不同的制备方法会对胶束粒径产生明显的影响。

如果将不良溶剂向共溶剂中滴加可以得到较小尺寸的胶束；反滴加时得到的胶束粒径较大。

加入1％NaCl就可使聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸甲酯自组装形成的胶束从囊泡状转变为球形。

对于线形及星形两亲性接枝共聚物，离子强度的增大均会使胶束粒径变大，pH值的增大则会使粒径变小[7]。

总结：由于两亲聚合物在结构上的特点(亲油部分和亲水部分不相容而易发生微相分离) , 使两亲聚合物在选择性溶剂、表面和本体结构中呈现出独特的性质。

如在选择性溶剂中, 分子中具有相同亲合性的部分易相互聚集而形成胶束或微乳液; 在具有选择性的界面上,两亲聚合物的亲油端或亲水端易发生表面富集现象。

因此, 这一领域的工作已越来越多地受到人们的重视[8]。

两亲性接枝聚合物的研究历史虽然不长, 但目前人们研究的许多热点如纳米材料(L - B 膜)、液晶(侧链型高分子液晶)、生物材料、药物载体及分离膜、高分子合金(相容剂)、三次采油以及化学工业中的粘合剂、乳液聚合和分散聚合都与两亲聚合物密切相关; 两亲性接枝聚合物已成为化学、化工、石油、医学、材料、物理学、电子、生命科学相互交叉研究的对象。

因此, 两亲性接枝聚合物的研究、开发具有十分重要的科学意义和非常巨大的社会、经济效益[9]。

参考文献：1 Rempp P and F ranta E1A cs po lym p rep r, 1986, 27 (1) : 1812 邱永兴, 封麟先, 愈小浩等，功能高分子学报, 1991, 4(2) : 813 Tomo iM , et al. Po lymer J , 1976, 8: 1904 Kimura K and Inak i Y1M ak romo l chem, 1977, 178: 3175 王朝华材料学 20086 彭丹材料导报 2007 77 易常凤湖北化工 1999 28 谢洪泉高分子通报, 1990 (3) : 1619 童身毅, 冯金华1 表面活性剂工业, 1991 (3) : 16。